Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 314 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Глава II. Тепловые

эффекты,

теплоемкость

энтальпия

Интегралы рассчитываются графически, а часть

первого

интегра

ла,

охватывающая температурный

интервал

от 0°К до той темпе

ратуры, ниже которой нет экспериментальных

данных,

может быть

найдена

интерполяцией

или соответственно

по

уравнениям

( I I ,

17—II, 19);

если

температура

вещества

пределах

данной

фазы изменяется

от Ti до Т2, то

Я Г г - Я Г 1 = - | CpdT = Cp{T2-Tx)

( П . Ю а )

г,

Если в основу расчета положены

спектроскопические

данные,

то

для

и д е а л ь н ы х

г а з о в

(11,11)

Уг.е.е~^кТ

H-Ha

= -RT+N

1 1

(11,12)

2 к < е

( /

где

N к — число Авогадро;

k — константа

Больцмана;

е; — энергия молекул на

i-том уровне; gi — статистический вес.

В большинстве случаев при обычных и высоких температурах можно воспользоваться следующими уравнениями, позволяющими произвести расчет, не располагая данными по энергетическим уровням:

^ - T ' + ' O T p ^ h j r						( , U 3 )
Я -	Но =	RT + RTX		*f	•	(II, 14)
				е "	— 1
Для двухатомных	и линейных		многоатомных			молекул tn = 7,
i = Zn — 5, а для нелинейных		многоатомных			молекул m = 8, i =
= 3n — 6; n — число	атомов	в	молекуле.		Характеристическая
температура в* равна
	he
	@ t ~ —	• v / = 1.4384v/				(11,15)

где Vi — частота колебаний, выраженная в см - 1 .

Члены, содержащие 21 <Р (®i(T), могут быть определены непо средственно по таблицам функций Эйнштейна, в которых даны значения соответствующих величин на одну степень свободы (см. Приложение I I I ) .

3. Теплоемкость и энтальпия

Если частоты колебаний неизвестны, то для несложных моле кул удовлетворительные результаты можно получить по уравнению Добратца:


		aR		Зл — 6 — а — 2<7,
	СР = 4# + —		+ ^ qtEyi	+	щ	1- 2^		(Н, 16)
где	а — число связей,	допускающих свободное			вращение; ^		°i — число валент
ных	связей в молекуле;		п — число	атомов в	молекуле; Еу		и Я в	— функции
Эйнштейна для данной связи с характеристическими						частотами колебаний			у< и
б,.	(Значения \t и S; для различных			связей приведены в Приложении IV, а					зна
чения Е в Приложении I I I ) .
	Для расчета	теплоемкости		газов	при	отсутствии		каких-либо

экспериментальных данных можно воспользоваться эмпирическим методом, который сводится к суммированию поправок, приписы

ваемых определенным группам атомов и связей						(Приложение II) *.
Теплоемкость к р и с т а л л и ч е с к и х				т е л	при	низких	температу
рах вычисляется	для одномерных структур (линейно-полимеризо-
ванных веществ)	по уравнению		Тарасова
	С„ = С, = 1 9 , 6 4 Х							( н > 1 7 )
для двумерных	структур	по уравнению			Тарасова,
	Cv	= С 2 =	43,27 (^-J					(11,18)
и для трехмерных кристаллических				решеток по уравнению				Дебая
	С К	= С 3 =	464,5 ( - J - ) 3					(11,19)
Значения функций Тарасова			(Си	С2) и Дебая (С3 )			приводятся
в Приложении V.

Примеры

1. Зависимость энтальпии железа от температуры выражается следующими данными:

t	100		200	300	400	500	600
Н — # < = 0 > кал/г-атом	. .	615	1285	2 015	2 800	3 655	4620
Найти графически	СР	при	Т — 650;		результат		сопоставить
с экспериментальными	данными, если известно, что
( С р ) б 23 = 7 . 8 2			И ( С Р ) б 7 3 = 8 > 1 5 -

* Расчет теплоемкости реальных газов рассматривается в гл. IV и V I .

32 Глава П. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Р е ш е н и е .	Строим график			Н — //*=о = ф( 0				(рис. 4)	и	про
водим касательную к кривой			в» точке, для которой t — 377.							Тогда
в соответствии	с уравнением		(11,6)
	_(дН\			4 1 6 0 - 760		=	8,10
	( с р ) б 5 0 ~ ['дТ	/650		570 - 150		=	8,10
	( с р ) б 5 0 ~ ['дТ	/650		570 - 150
Линейная	интерполяция		по	приведенным			в	условии	значе
ниям СР дает
	( С р )б50 = 7 . 8 2	"	8,15-7,82		27 =		8,00
				50	27 =		8,00
				50

что отличается от найденного значения на 1,3%.

2. Зависимость мольной темплоемкости ацетилена от температуры.выражается следующими экспериментальными данными:


Т	30300	40400	50500	600	700	800	900		1 000
	9,91	11,07	12,13	13,04	13,82	14,51		15,10		15,63

(H-Ht=0)-W

5,0\

найти по методу наименьших квадратов уравнение Ср =

=Ф(Г) вида (11,8);

2)проверить точность найденного уравнения.

Р е ш е н и е . 1. Расчет сводится к оп ределению коэффициентов а, Ъ и с урав нения (11,8) посредством решения систе мы уравнений:

^ у =	па + Ь ^ х + с ^ х 2
^ х у ^ а	^ х + Ь ^ х ' + с ^ х 3

2 х*у = а ^ *2 + Ь 2 *3 + с ^ *4

где п — число измерений.

		Чтобы не оперировать очень больши
	ми	числами,		вводим			в качестве аргу
	мента				_	г —300
					_	г —300
				х	~	100
100 200 300 Ш 500 воо t		Необходимые			для		расчета	величины
Рис. 4.	у(СР),		х, х2,	х3,	х\	ху	и хгу	сводим в
Рис. 4.	табл. 1.
	табл. 1.
Затем составляем систему		уравнений:
	105,21 == 8а +		286 + 140с					(а)
	402,29 =	28а +1406 +		784с				(б)
	2070,29 =	140а + 7846 + 4 676с						(в)
Исключая а из уравнений (а) и (б), находим
	68,11 =	846 + 588с						(г)

				3.	Теплоемкость					и	энтальпия			33
Таблица	1
т	У			X			*2					Х4	ху ,	Х*у
300	9,91			0				0			0	0	0	0
400	11,07			1				1			1	1	11,07	11,07
500	12,13			2				4			8	16	24,26	48,52
600	13,04			3				9			27'	81	39,12	117,36
700	13,82			4			16				64	256	55,28	221,12
800	14,51			5			25				125	625	72,55	362,75
900	15,10			6			36				216	1296	90,60	543,60
1000	15,63			7			49				343	2401	109,41	765,87
С у м м а	105,21			28			140				784	4676	402,29	'2070,29
Исключая а из уравнений						(а) и (в), получаем
					458,23 =				5886 +		4 452с			(Д)
Из	уравнений			(г) и	(д) определяем
						с =			- 0,0552
Затем последовательно					находим
откуда					Ь=	1,197			и	а = 9,928
откуда
	С		= 9,928 +		1,197-			-	100		.0,0552!	• 300 \2
	С		= 9,928 +		1,197-			-	100		.0,0552!	100
		р					Г		3 0 0
или окончательно
			Ср	= 5,84 +		15,28 • 10~3				• Т - 5,52 • 1 0 _ 6 • Т2

2. Ниже сопоставлены опытные и вычисленные по найденному урав

нению значения	СР:
Т	300	400	500	600	700	800	900	1 000
Ср (опыт)	9,91	11,07	12,13	13,04	13,82	14,51	15,10	15,63
Ср(вычисл)	9,93	11,07	12,10	13,02	13,83	14,53	15,12	15,60

Расхождение не превышает 0,25%.
до	3. Найти расход теплоты для нагревания					1 кг CdCl2 (K)	от 298
до	800 °К, если	мольная		теплоемкость хлористого кадмия			может
быть выражена		уравнением
			СР	=	14,64 - f 9,60 • Ю - 3 • Т
	Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением					( I I , 10а)
				800
	tfsoo-#298		=	{	(14,64 + 9,60- 1 0 - 3 - Т) (1Т = 9 990
			2яа
2	За к. 670

34 Глава //. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Следовательно, для нагревания 1 кг CdCb потребуется

9990 • 1000 = 54,5 ккал

183,321000

4. Показать, что если зависимость энтальпии от температуры выражена при помощи уравнения

нт ~ я 298 = а Т + ь т * + Т + d ( а )

то этому уравнению можно придать вид

[ ( Я г - Я 2 9 8 ) - ( С р ) 2 9 8 ( Г - 298,2)]Г	с
(Т - 298,2)2	-VI -г 2 9 8 ) 2 2	\* i

позволяющий	найти константы а,			Ь, с и d		графическим		путем по
значениям Нтх, Нт, и (Ср)2 9 8 .				уравнений:
Р е ш е н и е . Составим		систему
	HT-ffm		= aT + bT* + -jr			+ d		(а)
	( С р ) 2 9 8	= « + 2 - 2 9 8 , 2 - 6 - - ^ -						<б>
	0 = 298,2- а + (298,2)2 Ь - - ^					+	d	(в)
Умножая	уравнение (б)		на 298,2		и вычитая -из него			уравнение
(в), находим:
	298,2 • (Cp)m		= (298,2)2		Ь -	-	d	(г)

Подставляя в уравнение (а) значения d из уравнения (г) и зна чение (а) из уравнения (б), получим

( С р ) ш - 596,46 Т + Ы + у - +

+ [ 2 9 8 , 2 2 & - 2 9 8 , 2 . ( ^ 3 - ^ ]

откуда после преобразования находим

Нт ~ Я 2 9 8 = (Т —• 298,2)26 + ( Г ~ 9 2 8 ^ 2 / , С + (СР)Ш (Т - 298,2)

или после умножения на

(Г - 298,2)2

получаем искомое уравнение, дифференцированием которого мож но найти уравнение СР = ц>(Т) вида (11,9).

Обозначим левую часть уравнения (а') через А и построим график & = f(T). Точки на нем должны укладываться на прямую

3. Теплоемкость и энтальпия

линию, наклон которой равен коэффициенту Ь, а отрезок орди наты уо, отсекаемый этой прямой, — значению

298,22

Тогда	в соответствии	с уравне	гл
ниями	(а) и (г)

« = ( С р ) 2 9 8 - 2 - 298,26+ «/0			1,5

И			1,0\

d=(298,2)2 6-298,2 • (Cp)2m~2		• 298,2 • yQ 0,5

5. При помощи соотношения,		о
nn.nv4P.HHorn R ппимепе	4. найти	•0,5}
уравнение для расчета	энтальпии
		~'~о гоо
и теплоемкости железа, если для		Р и с	5
него (СР ) 298 = 6,03.			данным:
Расчет произвести по следующим

А t	ь=\	0,001279.
А t

-0,И

600 800

Т . . . .	400	500	600	700	800	900
нт~но	640	1 310	2 050	2 860	3 720	4 680

Р е ш е н и е .

При

помощи

приведенных

условии значений

Нт — Н0 определяем

величины

Нт — Я 2 9 8 ;

затем

вычисляем А:

[{Нт

~ Hm)

(Ср)ш

(Т -

298,2)] Т

с ,

( Г - 2 9 8 , 2 ) 2

"t " 298,22

при всех указанных в условии

температурах:

400

500

600

700

800

900

А . . .

. .

0,957

1,127

1,507

1,889

2,200

2,608

строим график

А —ф(7")

(рис. 5). Из графика

определяем

наклон

прямой:

4,0 • 0,5

; 0,003279

t g

"6,1 • 100

6 100 "

и отрезок, отсекаемый на оси ординат

* и

298,22

- 0,41

с = — 0,41 (298,2)2 =

- 36 460

Тогда

с - =

а = (Ср)ш - 2 • 298,26 +

6,03 -

596,4 • 0,003279 +

(—0,41) — 3,66

d =

(298,2)2

6 -

298,2 (С р

)

- 2 • 298 2 .

: 298,22 • 0,003279 -

298

z / M 0 '

298,22

1 262

298,2 • 6.03 -

2 • 298,2 ( -

0,41) =

36 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Следовательно, зависимость энтальпии железа от температуры в интервале 298,2—900 °К выражается уравнением

Нт - Я 2 д 8 = 3,66Г + 3,279 • 1 0 - 3 Г 2 - ° ' 3 6 4 ^ ' ' ° 5 - 1 262

Зависимость		Ср от Т получим					дифференцированием						этого урав
нения по Т
		г		о гс	Г Г Г Й . п - З т I О ' 3 6 4 6 ' 1 0 5
		Ср	=	3,66 — 6,558 • 10 ГЦ					р
6. На основании			приведенного в табл. 2 распределения											энергии
(в волновых числах)				рассчитать			при помощи			уравнений (11,11) и
(11,12) теплоемкость и энтальпию окиси								углерода				при ^ = 25.
Таблица	2
Частота	Статисти	Частота			Статисти		Частота	Статисти				Частота		Статисти
колебаний		колебаний					колебаний					колебаний
	ческий				ческий				ческий					ческий
с м - 1	вес gt		с м - 1		вес	g;	с м - 1		вес	gt		см -		вес g ;
													1
0,0	1	243,2			23		931,1		45			1 940		65
3,686	3	287,4			25		1 016		47			2 061		67
11,06	5	335,2			27		1 104		49			2 185		69
22,12	7	386,8			29		1 196		51			2313		71
36,86	9	442,0			31		1 291		53			2 445		73
55,28	11	500,0			33		1 390		55			2 580		75
77,40	13	563,5			35		1 493		57			2719		77
103,2	15	629,7			37		1 599		59			2 862		79
132,7	17	699,6			39		1 709		61			3 008		81
165,8	19	773,1			41		1 823		63			3 158		83
202,7	21	850,3			43
Р е ш е н и е .		Пересчитываем					приведенные			в	условии			значения
частот колебаний, выраженные в волновых										числах,			в	энергии
(эрг на	1 молекулу). Затем					для каждого			уровня			вычисляем
		-е,/298,2				-е,/298,2		2	-е,./298,2
	gte		1 1	>	^igte	1 1	и s i	g i e	1	1
и находим суммы
	2	-е./298,2				-Е; /298,2		^		2	-Е./298.2

Все значения приведены в табл. 3.

На основании найденных результатов определяем по уравне нию ( I I , 11)

,	п	_ 1		, о 8 7	,	6,023.10»
( Ы 2 9 8		2	* ' > У б /		I " ( 4 1 8 5	. Ю 7 ) ( 1 3 8 . 1 0 - 1 6 ) 2 9 8 2 2 *
. ," 37,80 •ЮК - 2			6	/ 46,19' 1 0		~ 1 3 ^ 2
' L	113,,31			\	113,31	• 4,968 + 1,963 = 6,931

Таблица 3

= l,9653-10- 1 6 v.

0,0

7,244 • 10"1

2,17410~'

4,347 • 10"1

7,24410"1

1,086- Ш""1

1,52110~'

2,028 • 10"1

2,608 - 10"'

3,258 • 10""'

3,98410 1

4,780 • 10 1

5,648 • 10 1

6,588 • 10 1

7,602 • 10

8,687 • 10

9,84410

1,10710

1,23810

1,37510

1,51910

1,67110

1,830 10

£997 10 2,170 10 2,350 10 2,537 10 2,732 10 2,934 10 3,143 10 3,359 10 3,583 10 3,813 10 4,050 10 4,294 10 4,546 10 4,805 10 5,070 10 5,344 10 5,625 10_ 5,912 10 6,206 10

С у м м а

3. Теплоемкость и энтальпия

298,2

1,000

2,947

4,741

6,294

7,539

8,435

8,962

9,136

8,983

8,565

7,928

7,146

6,282

5,392

4,518

3,704

2,972

2,336

1,793

1,352

1,000

0,723

0,513

0,356

0,243

0,163

0,107

0,069

0,044

0,027

0,017

0,010

0,006

0,003

0,002

0,001

0,000

113,31

298,2

0,0

0,021 • 10"

0,103 . 10"

0,274 • 10"

0,546 • 10"

0,916 • 10"

1,363 • 10"

1,853 • 10"

2,343 • 10"

2,790 • 10"

3,158 • 10"

3,415 • 10"

3,548 • 10"

3,553 • 10"

3,435 - 10"

3,218 - 10"

2,926 - 10"

2,5862,171 • 10"

1,859 • 10"

1,518 • 10"

1,208 - 10'

0,939 • 10"

0,711 • 10"

0,527 • 10"

0,383 • 10'

0,272 • 10"

0,189 • 10'

0,128 - 10"

0,085 • 10"

0,056 • 10'

0,035 • 10"

0,022 • 10'

0,014 • 10"

0,008 - 10'

0,005 • 10'

0,003 • 10'

0,002 - 10'

0,001 • 10"

• 10"

46,19 • 10-13

298,2

0,000
0,000
0,002	- 2 6
0,012	26
0,040	- 2 6
0,100	26
0,207	26
0,376	26
0,611	- 2 6
0,909	26
1,258	- 2 6
1,632	26
2,004	26
2,341	26
2,611
2,795	26
2,880	- 2 6
2,863	- 2 6
2,688	- 2 6
2,556	26
2,306	26

	2,019	- 2 6
	1,718	- 2 6
	1,420
		- 2 6

	1,144	- 2 6

	0,900	26
		26
	0,690
		26
	0,516
		- 2 6
	0,375
		26
	0,267
		26
	0,188
		26
	0,125
		26
	0,084
		- 2 6
	0,057
		26
	0,034
		26
	0,023
		- 2 6
	0,014
		-26
	0,011
		- 2 6
	0,005

37,801 • 10' - 28

38 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

и по уравнению		( I I , 12)			-13
Но	Нп	1,987 . 298,2 + 6,023. 10		46,1910		:2 068
			2 3	(4,185107) 113,31

4,185107

коэффициент

пересчета

эрг в кал

Проверка. Н2ж — Н0 = 6,931-298,2 = 2 067.

теплоемкость паров

Найти при помощи

уравнения (

11,16)

этилового

спирта

при t — 155. Результат расчета

сравнить с опыт

ным значением

(0,447 кал/град). При расчете

принять во внимание

вращение группы СН 3

относительно группы СН2 ОН.

значения

Р е ш е н и е .

Составим

табл. 4, в

которую

сведем

Y<> 6i f

QiEyi и

<7;£бг Д л я всех

связей при Т = 428

(см. При

ложения

I I I и IV) :

Таблица

Частоты

колебаний

Связь

Число связей

С—С

989

390

1 • 0,8504

1 - 1,725

с - н

2914

1 247

5-0,0106

6-0,5415

С - 0

1 030

205

1 • 0,7935

1 • 1,9097

о - н

3 420

1 150

1 • 0,0026

1 • 0,6439

С у м м а

1,700

6,986

В соответствии

с уравнением ( I I , 16)

( С р ) 4 2 8

7,95 +

0,99 +

1,700 + 3

' 9 ~ 6 ~

• 6,986= 21,12 (0.458 кал/град)

что отличается от опытного значения на 2,5%.

8. Найти при помощи данных, приведенных

в Приложении I I :

уравнение Ср =

ф(Г) для паров

ацетона;

теплоемкость

ацетона при Т = 376 и Г =

454

(эксперимен

тальные значения равны 21,7 и 23,9);

расход

теплоты

на

нагревание

ацетона от 298,2 до 500 °К.

Р е ш е н и е .

1) из Приложения

I I имеем:

Да

Д6-103

Дс-106

Основное вещество

(СН 4 ) . . .

3,42

17,85

—4,16 (табл. А)

Первичное

замещение

- 2,04

. 24,00

-9,67 (табл. Б)

Вторичное

замещение

(табл. В)

Прямая

цепь .

-0,97

22,86

-8,75

Боковые

цепи

• (

1,11

18,47

-6,85

1,00

19,88

-8,03

Замещение С Н 3

группой = 0

5,02

-66,08

30,21 (табл. Д ;

7,54

36,98

-7,25

3. Теплоемкость и энтальпия

Следовательно:

			Ср =	7,54 + 36,98 • 10~3'Т	— 7,25 • Ю - 6 • Т~
2)	подсчитываем			теплоемкость ацетона при Т = 376 и 454:
	(Ср)ш		= 7,54 + 36,98 • Ю - 3 • 376 -		7,25 • 10~6 • 3762 == 20,42
что отличается			от опытного значения		на 5,9%;
	( С р	) 4 5 4	= 7,54 + 36,98 • Ю - 3 - • 451 -		7,25 • Ю - 6 • 4542 =		22,84
что отличается от опытного значения на 4,4%;
3)	расход теплоты на нагревание				ацетона равен
				500
	tfsoo -	Я298 =		J (7,54 + 36,98 • 10~3 • Т — 7,25 • Ю - 6 • Т2) dT =*
			298,2
		=	7,54 (500 - 298,2) + 18,49 • Ю - 3 (5002 -			298,22)	-
	-	2,42 • Ю -		6 (5003 - 298.23) = 1 522 + 2 981 -		238 =	4 265

9. Найти уравнение, выражающее температурную зависимость

теплоемкости	хлористого	марганца	в области низких		температур.
В основу расчета положить следующие				значения	теплоемкости
(см. табл. 5):
Таблица 5
т	С	т	С	г	С
14,975	0,558	22,15	1,252	25,496	1,65
15,639	0,617	22,33	1,266	25,840	1,67
16,305	0,669	22,38	1,278	25,938	1,69
16,947	0,719	22,59	1,308	26,655	1,80
17,528	0,775	22,65	1,310	26,987	1,84
18,047	0,818	22,86	1,322	27,206	1,87
18,515	0,859	23,11	1,359	27,538	1,90
18,945	0,894	23,15	1,366	27,955	1,97
19,345	0,933	23,54	1,397	28,347	2,05
19,844	0,972	23,71	1,410	28,722	2,09
20,356	1,02	23,94.	1,442	29,288	2,16
20,81	1Д1	24,32	1,496	29.806	2,24
21,23	1,15	24,51	1,496	30,298	2,31
21,27	1,16	24,69	1,531	30,762	2,38
21,62	1,20	24,932	1,541	31,204	2,51
21,66	1,208	25,126	1,571	31,620	2,60
21,91	1,228	25,136	1,579	32,27	2,63
21,99	1,231	25,316	1,592	32,50	2,65

Р е ш е н и е . Если	для всех значений Т	вычислить	Т/С, Т2/С и
Г3 /С, то окажется,	что только вторая	величина	практически

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 314 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ