Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 313 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

20 Глава П. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Р е ш е н и е .

1. В соответствии

с законом Гесса

д # ! = -

7,3 -

( - 5,3) = -

2,0

2. Концентрации,

равной 60%, соответствует

40 . 60

18 ': 63

= 2,33

моль

Н 2 0

на 1 моль H N 0 3

концентрации, равной

30%—8,17

моль

Н 2 0 на

1 моль

HN03 .

Поэтому

Л # 2

( - 7,25) - ( - 5

1 5 ) = = - 2,1

3. В 5 м растворе

H N 0 3

содержится

55,5/5 =

11,1

моль Н 2 0

на

1 моль H N 0 3 или

1 моль

раствора

содержится

1/12,1 =

0,083 моль

HN0 3 .

1 моль этого раствора 0,2 моль

азотной

После прибавления

кислоты в нем будет

содержаться

0 917

3,24 моль Н 2 0 на 1 моль H N 0 3

0,083 +

0,2

По рис. 2 находим

д # 3 = ( ~

5,85) - ( -

7,4) =

1,55

Задачи

1. Теплоты образования воды и водяного пара равны соответ

ственно— 68,317 и —57,798 ккал/моль. Найти теплоту

парообра

зования воды.

2. Найти тепловой эффект реакции

С 2 Н 4

+ Н 2 0 (г) = С 2 Н 5 О Н (г)

если теплоты образования этилена, водяного пара и газообразного этанола соответственно равны 12,496, —57,798 и —56,51 ккал/моль.

3. Рассчитать тепловой эффект вытеснения брома газообраз ным хлором из очень разбавленного раствора бромистого нагрия, если теплоты образования ионов хлора и брома в водном раство ре соответственно равны — 39,687 и —28,67 ккал/г-ион.

4. Найти тепловой эффект реакции

2NO + ~ 0 2 + Н 2 0 + л Н 2 0 = 2 Н + (р) + 2NO3 (р)

если теплоты образования NO3 (р), окиси азота и воды соответ ственно равны —49,19 ккал/г-ион; 21,6 и —68,317 ккал/моль. Теп лоту образования иона водорода принять равной нулю.

/. Закон Гесса

5. Вычислить теплоту образования хлористого магния в раз бавленном водном растворе, если теплоты образования Mg2 + (p) и С1~(р) соответственно равны —110,23 и —39,687 ккал/г-ион.

Пользуясь найденным значением, определить теплоту образо вания хлористого магния в кристаллическом состоянии, если теп

лота	растворения	его	для разбавленного	раствора	равна
—36,3 ккал/моль.
6. Теплота сгорания			паров пропилового	спирта	равна
—493,3	ккал/моль.
Найти теплоту		сгорания жидкого спирта, если его теплота па

рообразования по работам различных исследователей составляет

10— 11,5 ккал/моль. Результат расчета		сравнить с табличным зна
чением, равным —482 ккал/моль.		между {QP)2n и (<2г)г7з
7. Можно	ли пренебречь различием	между {QP)2n и (<2г)г7з
для реакции
	С + С 0 2 = 2СО
если при t =	0 и Р = 1 Ксо, = 2 2 257, Vco = 22 404

рс = 2,255 г/мл

атеплоты сгорания углерода и окиси углерода соответственно

равны —94,052 ± 0,010 и —67,636 ±			0,029	ккал/моль?
8. Теплота	сгорания	жидкого	2,2,3-триметилбутана равна
1147,97 + 0,12	ккал/моль.
На основании данных,		приведенных		в условии примера 3

(стр. 18), найти теплоту изомеризации жидкого н-гептана в жидкий

2,2,3-триметилбутан и сравнить	с		экспериментальным - значением
ДЯ = —3,00 ± 0,22.
9. Теплоты сгорания бутена-1	и н-бутана соответственно равны
—049,66 и —687,94 ккал/моль.
Найти теплоту реакций:
4С + 4Н 2		=	С 4 Н 8
4С + 5Н 2		=	С 4 Н 1 0

с < н 8 + Н 2 = С , Н 1 0

если теплоты образования двуокиси углерода и воды соответ ственно равны —94,052 и —68,317 ккал/моль.

Оценить		точность результатов				расчета,	если эксперименталь
ные	данные		таковы:	0,383 ±		0,180;	—29,715;	—30,09 ±
±0,10	ккал/моль.
10.	Теплота		образования		жидкого		анилина	(СбН5ЫНг)
равна	7,2.
Найти теплоту сгорания паров анилина, если теплота паро
образования		его	равна	104,04	кал/г, а		теплоты	образования

22 Глава П. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

двуокиси углерода и воды соответственно равны —94,052 и —68,317 ккал/моль.

11. Тепловые эффекты реакций

		С Н 3 - СНОН -			СНС1 -	СООН + 2КОН		=
		= С Н 3 -		СН -	СН - COOK + КС1 +		2 Н 2 0
				\	/
и				О

		С Н 3	- СНОН - СНС1 -			с о о к + к о н		=
		= С Н 3 -		CH -	СН - COOK + КС! +		Н 2	0
				\	/
				о
соответственно		равны		—14,701 и 0,522 ккал/моль.
Найти	теплоту		нейтрализации			хлороксимасляной			кислоты и
сравнить	ее с	экспериментальным				значением АН = —14,096.
12. Теплоты растворения едкого кали, соляной кислоты и хло
ристого калия		в очень		большом количестве воды				(6400 моль Н%0)
соответственно		равны		—12,872; —17,587 и 4,437 ккал/моль.
Найти теплоты образования этих растворов							из Н 2 0		и соответ
ствующих веществ, если теплоты образования							КОН, НС1 и КС1
соответственно		равны		—102,02; —22,06 и —104,17 ккал/моль.

13.По результатам решения предыдущей задачи рассчитать теплоту нейтрализации очень разбавленного раствора едкого кали очень разбавленной соляной кислотой и сравнить с опытным зна чением (—13,75). Теплоту образования воды принять равной —68,317 ккал/моль.

14.Растворение 1 моль CuS04 , 1 моль CuS04-H2 0 и 1 моль CuS04-5H2 0 в 800 моль воды сопровождается соответственно вы делением 15,90; 9,33 и поглощением 2,80 ккал теплоты.

Найти теплоты процессов

1)C u S 0 4 - > C u S 0 4 - H 2 0

2)C u S 0 4 . H 2 0 ^ - C u S 0 4 . 5 H 2 0

3)C u S 0 4 - > C u S 0 4 - 5 H 2 0

15.Теплота растворения 0,632 г фенола в 135,9 г хлороформа равна —0,021, а теплота растворения 1,569 г фенола в 148,69 г хлороформа равна —0,041 ккал.

Определить (в расчете на 1 моль фенола) теплоту разбавления хлороформом второго раствора до концентрации первого.

16. Теплота нейтрализации раствора, содержащего 1 моль ед кого натра, раствором, содержащим 1 моль азотной кислоты, рав на —13,660, а раствором, содержащим 1 моль дихлоруксусной кислоты, равна —14,830 ккал/моль.

Определить теплоту диссоциации дихлоруксусной кислоты.

/. Закон Гесса

17. Найти на основании приведенных ниже теплот образования теплоту диссоциации уксусной кислоты. Теплоту образования во ды принять равной —68,317.

Вещество	NaCl(p)	НС1 (р)		NaOH (р)
ДЯ0 бр	-97,166	-39,687		-112,139
Вещество	CH3 COONa (р)		С Н 3 С О О Н (р)
Д Я о б р !	-175,425			-117,5

18. При t = 25 теплоты образования газообразного и жидкого аммиака соответственно равны —11,04 и —17,00 ккал/моль.

Чему равна теплота растворения жидкого аммиака в 200 моль воды, если теплота растворения газообразного аммиака в том же количестве воды равна —8,35 ккал/моль.

19. Тепловой эффект реакции

SO, (р) + С12 (г) + 2 Н 2 0 (ж) = H 2 S 0 4 (р) + 2НС! (р)

при t — 25 равен — 74,10 ккал/моль.

Пользуясь значениями теплот образования сернистого ангидри да (—70,97), воды (—68,317) и хлористого водорода (—22,06) и теплот растворения сернистого ангидрида, серной кислоты и хло ристого водорода в очень разбавленном растворе (соответственно —8,56; —22,05 и —17,627 ккал/моль) найти теплоту образования серной кислоты. Результат расчета сравнить с табличным значе нием АН = —193,75.

20. Считая теплоту образования иона водорода из газообраз ного водорода равной нулю, найти теплоту образования иона ОН " по реакции

у н2 + 1 о 2 = он-(р)

если теплота образования воды равна —68,317 ккал/моль, а теп лота диссоциации ее на ионы равна 14,017 ккал/моль.

21. Теплота образования едкого натра равна —101,96, теплоты растворения едкого натра и окиси натрия в очень большом коли честве воды соответственно равны —10,141 и —56,3 ккал/моль.

Найти теплоту образования окиси натрия, если теплота обра зования воды равна —68,317 ккал/моль. Результат расчета срав нить с табличным значением ДЯ = —99,45.

22. Найти тепловой эффект реакции

С Н 4 + С12 = СН3 С1 + НС1

24 Глава П. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

если тепловые эффекты следующих реакций равны:

1)	С Н 4		+	2 0 2 = С 0 2		+ 2 Н 2 0 (ж)	Д # 1 =	-	212,79
2)	С Н 3		С	1 + -\|о2	=	С 0 2 + Н 2 0 ( ж ) + НС1 . .	. Д Я 2 =	-	164,0
3)	Н 2	+		- i - 0 2 =	Н 2	0 (ж)	Л # з = - 68,317
4)	1	Н 2		+ - i - С12 =		НС1	ДЯ 4 =	-	22,06

23. Найти на основании следующих данных: 1) теплоту обра зования и 2) теплоту сгорания этилена:

1)	С 2 Н 4 + Н 2			=	С 2 Н б		Д Я , = -		32,732
2)	С 2 Н 6	+	\| - 0 2		=	2 С 0 2 + З Н 2 0 (ж) .	. , Д Я 2	= -	372,81
3)	С +	0 2	=	С 0 2			ДЯз =	-	94,052
4)	Н 2 +	j	0 2	=	Н 2	0 (ж)	Д Я 4 =	-	68,317

24. Гипотетические теплоты образования в стандартном состоя нии при абсолютном нуле A # j бутена-1 и н-бутана соответственно равны 5,49 и —23,25 ккал/моль. Стандартные энтальпии бутена-1, водорода и н-бутана, отсчитанные от абсолютного нуля, H°m — Н°0> соответственно равны 6,69; 2,731 и 7,43 ккал/моль.

Рассчитать тепловой эффект реакции гидрирования бутена-1

С 4 Н 8 + Н 2 = н - С 4 Н 1 0

и результат расчета сравнить с опытным значением

А.Н

=—30,341.

25.

При

прибавлении раствора, содержащего

г-экв

едкого

натра,

очень

разбавленному

раствору, содержащему

г-экв

азотной

кислоты и 1 г-экв дихлоруксусной

кислоты,

выделяется

13,96 ккал

теплоты.

В каком соотношении будут получены азотнокислый натрий и

дихлоруксуснокислый

натрий?

Для решения

воспользоваться

данными, приведенными в условии задачи 16.

26. Какое количество теплоты выделяется в процессе концент

рирования

100

кг 40,5%-ного

раствора серной кислоты 29%-ным

(% свободного

S03 )

олеумом

до 96,1%-ной

серной

кислоты, если

теплоты образования указанных растворов равны соответственно

—3,60, —9,40 и —10,000	ккал/моль?
27. При продувании через кокс смеси воздуха		и водяного пара
протекают реакции:
С + - ^ 0 2 =	СО и С + Н 2 0 (г) == СО +	Н 2

Определить:

1) расход воздуха на один объем пара, обеспечивающий изотермичность процесса;

2. Термохимические закономерности 25

2) как изменится это соотношение, если считать, что теряется


10%	выделяющейся				теплоты?
Теплоты образования окиси							углерода		и водяного пара принять
соответственно равными —26,416 и —57,798 ккал/моль.
2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ						ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Т е п л о т а о б р а з о в а н и я г а з о о б р а з н о г о в е щ е с т в а
и з п р о с т ы х				в е щ е с т в		может		быть	найдена по уравнению
			А " = 2		К М и с х	+ 2	Si (<2субл)« -		2 К М п р о я		1 }
где ftj	и	е, — число		связей данного			вида	и отвечающая		им энергия разрыва
связи;	Si	и	(фсубл)i — число атомов				кристаллических элементов и				отвечающие
им теплоты			сублимации.
Индексы «исх» и «прод» означают соответственно исходные ве
щества и продукты реакции.
Т е п л о т ы о б р а з о в а н и я								н е о р г а н и ч е с к и х			с о е д и
н е н и й		в к р и с т а л л и ч е с к о м						с о с т о я н и и		могут	быть рас
считаны		по правилу			Капустинского,			согласно которому			Д#0 бр со

единения какого-либо элемента с другими элементами одного ря-.

да	или	одной подгруппы таблицы		Менделеева, отнесенная к
1 г-экв, является			линейной функцией логарифма порядкового но
мера этого элемента. Этому правилу отвечает					уравнение
			Д / / о б р	+ b	(11,2)
			- ~ a \ n z
			w		\	• l
где	w — валентность;		а и 6 — эмпирические постоянные;		г — порядковый	номер.
	Для	расчета	т е п л о т о б р а з о в а н и я		о р г а н и ч е с к и х
с о е д и н е н и й			(в состоянии идеального газа) можно восполь

зоваться эмпирическим методом, предложенным Андерсоном, Байером и Ватсоном, а именно суммированием поправок, кото рые приписываются определенным группам и связям, с учетом теп лот образования основных групп. Эти поправки приведены в таб лице (Приложение I I ) .

Т е п л о т ы с г о р а н и я	могут быть определены по	формуле
Коновалова	„
ДЯсгор = -	(48,80т + 10,5я + х)	(II, 3)

где m — число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания данного соединения; п — число молей образующейся воды; х — поправка, постоянная для соединений одного гомологического ряда.

Для жидких соединений		применяется формула			Карраша
с г	о р = - 26,05 (4С + Н -		р) +	2	(II, 4)
где С — число атомов	углерода;	Н — число	атомов	водорода; р — число ча
стично смещенных электронов; kt		и Ai — число одинаковых			заместителей и теп
ловые поправки для них.

26 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Как перечисленные, так и другие закономерности, отличаясь друг от друга той или иной точностью и охватом числа вещестз, не являются безупречными, т. е. могут служить лишь для прибли зительной оценки рассчитываемых величин.

Примеры 1. Вычислить теплоту реакции

С 2 Н 4

+ Н 2 0 (г) =

С 2 Н 5 О Н (г)

если

еС -н = 85,6;

ес =с =

101,2; е 0 - н = ПО;

еС -с = 62,8; еС -о = 75.

Результат сопоставить с найденным по теплотам

образования,

если

(ДЯ о б р )

12,56, (АНобрУно=-

57,801

(АЯо б р )г , „ о н

— 56,51.

Р е ш е н и е .

В соответствии с уравнением ( I I , 1)

АН = (4ес-н +

ес=с +

2ео-н) — (5ес-н +

ес-с + ес-о +

ео-н) =

= (4-85,6+ 101,2 +

2-110) —(5-85,6+ 62,8 + 7 5 + 110)=

-12,2.

Та же величина

соответствии

с законом Гесса может быть

найдена по теплотам образования:

Д Я = - 56,51 -

[12,56 +

( -

57,801)] =

11,27

Результат

расчета

по

энер

гиям связей отличается от точ

ного значения на 0,93 ккал/моль

(8,3%).

2. Теплоты

образования

хло

ристого натрия,

хлористого. маг

ния и хлористого алюминия

соот

ветственно равны —98,33, —153,3

и —166,8 ккал/моль.

Найти

теплоту

образования

хлористого кремния

(в

кристал

лическом

состоянии)

сравнить

табличным

значением

АН =

=—151,9.

"№

106 WB W

иг

Щ Цг

Р е ш е н и е .

Расчет

можно

р и с

осуществить

аналитически

или

графически.

Применим

второй

прием; для этого в соответствии с уравнением

(11,2)

строим

гра

фик в координатах АН0бР/а> и lg z (рис. 3). Экстраполяцией

найдем

- i ^ s i c4u . ^ 3 6 , 5

Следовательно,

(ДЯобр&СЦ « - 146 что отличается от табличного значения на 5,9 ккал (3,9%),

2. Термохимические

закономерности

Продолжив прямую, легко оценить теплоты образования РС15

иSC16 (в кристаллическом состоянии).

3.Найти теплоты образования 1) газообразного хлористого этила и 2) СНгРСНгОЩг) и сравнить их с табличными значе

ниями, равными соответственно —25,3 и —96,6 ккал/моль.

Р е ш е н и е . Соединения, для которых необходимо вычислить АЯобр, получим искусственным путем из основного вещества; про

суммировав

соответствующие

поправки

(см.

Приложение I I ) ,

найдем искомую

величину:

дя

1. Основное вещество (СН 4 )

—17,9 (табл. А)

Первичное

замещение

Н группой

С Н 3

—2,2 (табл. Б)

Вторичное

замещение

Н группой

С Н 3

—4,5 (табл. В)

Замещение

С Н 3

хлором

О (табл. Д )

ДЯ, = -24,6

2. Основное вещество (СН 4 )

—17,9 (табл. А)

Первичное

замещение

Н группой

С Н 3 . .

—2,2 (табл. Б)

Вторичное

замещение

Н группой

С Н 3

( А )

( Б )

- 4, 5

(табл. В)

- 5 , 2

Замещение

С Н 3

фтором

—35,0 (табл. Д)

Замещение

С Н 3

гидроксильной

группой

—32,7

Д # 2

= -97,5

Полученные

значения

отличаются от

табличных соответствен

но на 0,7 (2,8%)

и 0,9 ккал

(0,9%).

4. Рассчитать

при помощи

уравнения

( I I , 4)

теплоту сгорания

хлорбензола

сравнить

ее

экспериментальным

значением

—735,20 ккал/моль

±0,2, измеренным при постоянном

объеме, если

тепловая поправка на хлор для ароматических

соединений равна

—6,5 ккал.

Р е ш е н и е .

По уравнению

(11,4)

Д Я с г о р = —26,05 (4-6 +

1.5— 1) + (—6,5) =

—735,9. Прини

мая во внимание, что для реакции

С 6 Н б С1 (ж) +

7 0 2

6 С 0 2

2 Н 2 0 (ж) + НС1 (р)

ЛЯ

л.

(6 - 7 ) - 1,987-298,2

Д Я с г о р

~ Д 1 / с г о

р Н

ГШ)

получаем

Д^сгор <* - 735,9 +

0,6 = -

735,3

что в пределах ошибки опыта совпадает с экспериментальным значением.

28 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Задачи

1. Вычислить по энергиям связей теплоту реакции.

			2С + ЗНг =		С2 Нд
если	теплота	сублимации		углерода		равна	125	ккал/г-атом,
ен-н	= 102,6; ес-н = 85,6 и			ес-с =	62,8.
Результат расчета сравнить с наиболее достоверным значением
ДЯ =	—20,236.
2.	Согласно	правилу	Беркенгейма			(1922),	Д#0 бр	соединения
элемента с другим, отнесененая к					1 г-зкв, примерно			равна сред

нему арифметическому из А#0 бр соединений соседних элементов с тем же вторым элементом, отнесенных также к 1 г-экв. Прове рить это правило для кремневой кислоты, если теплоты образова ния окиси алюминия и пятиокиси фосфора соответственно равны —393,3 и —360,0 ккал/моль.

Результат расчета сопоставить с табличным значением АЯ =

=—205,6.

3.Теплоты образования бромистого натрия и бромистого маг ния соответственно равны —86,73 и —123,9.

Вычислить ( А Я о б р ) А 1 В Г з .	Результат сопоставить с табличным
значением, равным —123,0.
4. Пользуясь данными,	приведенными в Приложении I I , вы

числить теплоты образования газообразного метилацетилена и га

зообразного 2,3-диметилгексана.
Результаты	сравнить	с	табличными	значениями, соответствен
но равными 46,017 и —52,13 ккал/моль.
5. Найти при помощи данных, приведенных в					Приложении I I ,
теплоту образования газообразного хлоральгидрата					[СС1зСН(ОН)г].
Результат	сравнить	с	табличным	значением	АЯ = —103,6.

6. Пользуясь формулой Коновалова, вычислить теплотворность

пропана, если для предельных углеводородов х = 0.				—530,57.
Результат		сравнить с табличным значением	АЯ =
7. Найти теплоту сгорания этилацетата, если			тепловая поправ
ка на	связь	в сложных алифатических эфирах		составляет
—16,5	ккал..
Результат		сопоставить с экспериментальным	значением АЯ =

=—538,5.

8.Для расчета теплот сгорания жидких углеводородов (пре дельных и непредельных, нафтенов, ароматических соединений, в том числе поликонденсированных) предложено следующее урав нение

- Д Я с г о р == 104,2пс +		26,05«н	+ . 13,0я = +	46,1/1^, +	6,5/г = ц	-	3 , 5 « А г . А 1 - 6 , 5 « А г . А
где пс—число	атомов углерода в молекуле; п н				— число		атомов	водорода;
и = — число	двойных	связей	в молекуле	олефинов	или в	боковых		цепях для

3. Теплоемкость

энтальпия

конденсированных

соединений;

— число

тройных

связей

молекулах

угле

водородов

ацетиленового

ряда;

и = ц — число

двойных

связей

кольце

для наф-

тенов; пАт_м—число

связей

между

арильными

алкильными

группами;

"Af-Ar ~~ч

и с л о связей между арильными

группами.

При

расчетах

для поликонденсированных

ароматических

угле

водородов П А Г - А Г

равно числу ароматических

колец

минус

единица,

умноженному на два; например:

для

нафталина

n Ar-Ar =

для

фенантрена

пАт_Аг

— 4

для

хризена

ftAr-Ar

= 6 и т. д.

Вычислить теплоту сгорания кристаллического нафталина, если

для него А Я П Л =

4,6.

значение

колеблется

пределах

Экспериментальное

(—1230,4) -г- (—1232,4).

3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЭНТАЛЬПИЯ

Отношение

с р =

т2

— Ti

^Г1,5^

называется средней

изобарной

теплоемкостью

в данном интервале

температур, если в системе за счет получения

или отдачи

теплоты

ДЯ температура

изобарно меняется

от 7\ до Т2

и не происходит

ни фазового превращения, ни изменения состава. Средняя тепло*

емкость связана с истинной	теплоемкостью
	c P = ( - g - ) p		(И. 6)
соотношением
СР=	T i ! _ T i	J CpdT	(11,7)
Зависимость СР от Т, как правило, выражается			уравнениями
вида		"	I
Cp*=a+bT		+ сТ2	(II, 8)
или
Ср	= а' + Ь>Т + ^ 7		(11,9)
где a, b .. . — эмпирические	коэффициенты ( с ' < 0 ) .

Изменение энтальпии, вызванное изменением температуры от 0°К до Т, определяется на основании температурной зависимости теплоемкостей и теплот фазовых превращений по уравнению

Я г - Я 0 = 2 J (Cp)tdT + 2bHt

(11,10)

<<< < Предыдущая 1 23 / 313 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ