Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2526 / 3126 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

250 Глава X. Равновесное превращение

Вычислить при помощи этого уравнения величину 7(v для реакции

С 2 Н 4 + Н 2 0 = С 2 Н 5 О Н

при t = 350 и Р = 100 и определить КР, если					К; = 0,00135.
Результат		расчета сравнить		со значением	Кр =	0,00149.
Р е ш е н и е .		В соответствии с приведенным			в условии			примера
уравнением	и значениями		/К р и РК р (Приложение V I I I ) :
.		9- 100-282,9	I.	6-282,9г \	. . . „ . ,	-	o	Q	„ K
L G Y C 2 H ( -	2,303- 128-50,8.623,2 i 1			Ш^Г) ~ ~ °^0645		= 1	, 9	9	3 5 5
			Y c l H <	= 0.985.

i 9- 100.647,3 I 6 - 647,32 \ ^ ^ О = 2 > з о з . 1 2 8 . 2 1 8 , 5 . 6 2 3 , 2 (» ~ " щ Н

	у Н г 0	=	0,833.
,	9-100.516,2	Л		6-516,22 \
I g ^ H 5 O H =	2,303.128-63,1.623,2		('	ВДП

YC2 HS OH = ° . 7 5 0 -

Поэтому

П П 7 П , „	Тоопк?
° ' 0 7 9 4 3	= ^ O S ?
	T o _ _ .

= ~ ° ' 1 2 4 9 = 1 | 8 7 5 1

		0,750						Kf	0,00135
	* V = 0,985-0,833 =		° ' 9 1 4		И	^	=	- ^ ^ ^ 9 1 4 - =		0 ' 0 0 1 4	7 7
Расхождение между рекомендованным и найденным значением
КР составляет		0,9%.
6. При изучении давления					насыщенного водяного пара над рас
плавленными		щелочами		(КОН и NaOH)					в присутствии		карбона
тов и хлоридов щелочных				металлов получены для исходного спла
ва состава 93% КОН +			77о К2СО3				следующие данные:				L
Р,	мм	200	200			200		500	500	500	500
t		340	360			380		340	360	380	400
Н 2	0 , %	6,64	4,95			3,50		10,59	8,48	6,78	5,56
Определить теплоту гидратации едкого кали водяным паром до
содержания воды 6%.
Р е ш е н и е .		В уравнении			lg /С = ф (1/3") для реакции
		КОН (ж) +				Н 2 0 (г) =• КОН (р)
заменяем отношение К21К\					отношением				давлений насыщенного
пара при одинаковом содержании							воды в каустике			(6%). Послед
нюю величину находим, построив в координатах										температура —
содержание влаги изобары Р\ — 200 мм и Р2 = 500 мм. Тогда
			500		ЛЯ		/ _ 1		1_\
откуда		g	200 —		4,575		\ 620 664 )

д я = 4,575.0,39794. 620664	^
44

		/. Расчет	равновесного	превращения			251
Задачи
1. Решить		пример 2 (стр. 246), приняв, что
а)	исходная система состоит из 1 моль				пропана;
б)	в равновесной смеси содержится			х	моль	пропана	(Ея* == 1).
2.	Расчет	показывает,	что при нагревании			стехиометрической
смеси	метана	и водяного	пара до Т =	1100 (Р = 1) при условии

протекания реакции

сн< + н 2 о = со + зн2

в равновесной смеси должно содержаться 72,43% Н2 . Определить константу равновесия этой реакции.

3. Пользуясь данными, приведенными в условии и решении при

мера	5 (стр. 249), найти		равновесное	содержание спирта в водно-
спиртовом конденсате, образующемся				после охлаждения продуктов
гидратации этилена.
4.	Равновесная	концентрация N0		при окислении азота возду
хом	равна:
	Т		2400		3000
	NO,	объемн.	% . . . .	1,50	3,57

1. Найти константу равновесия при указанных температурах.

2. Вычислить тепловой эффект реакции в интервале 2400— 3000°С и сравнить с A#2 gS =21600. Какой вывод можно сделать из сопоставления найденного значения ЛЯ° с ЛЯ^я?

5. Степень диссоциации водяного пара

	Н2 0 =	Н 2 4 - 1 0 3	(I)
и двуокиси углерода
	С02 =	СО + 1 0 2	(II)
при Т=	1500 соответственно равна 2,21 - Ю - 4 и		4,8 - Ю - 4 .
Найти константу равновесия		реакции
при Т=	С0 + Н 2 0 = С02 + н 2		(Ш)
при Т=	1500.
Результат сравнить с табличным значением			(0,37).
6. Для реакции
	S 0 2 + 1 0 2 = S03
предложено уравнение
AG°'= -	21 055,7 + 5,6187* In Т - 10,4575 • 10~3 • Г 2 + 3,21058 • ! 0 ~ 6 r 3 - 11,36537

Определить выход S0 3 при взаимодействии стехиометрической смеси S02 и 0 2 , если Р = 1 и Т — 700.

252

Глава X. Равновесное

превращение

7.Пользуясь результатом решения задачи 6:

1)определить равновесный состав газа и степень превращения

сернистого ангидрида в серный ангидрид при Р = 1 и Т — 700, если реакционная смесь состоит из 7% сернистого ангидрида, 11% кислорода и 82% азота;

2) определить состав газа для случая, когда степень превращения будет равна 0,9.

8. Найти выход аммиака по реакции

~ N 2 + J - H 2 = N H 3

если соотношение газов в смеси стехиометрическое, а в колонне

поддерживается			Т =	750 и Р =	400.
Для	расчета		воспользоваться		рис. 62 и уравнением
ДО° =	— 9 0 7 0 + 17,3887" lg Т - 3,978 - Ю ~ 3					• Г 2 +	0,335 • 1 0 _ 6 - Г 3 -		24,557"
9. По результатам вычислений фугитивности								компонента		смеси
[с помощью уравнения (IV, 3)] было рассчитано								равновесие
				С О ( г ) + 2 Н 2 ( г ) = С Н 3 О Н ( г )
Расчет		дал	следующие		результаты		(Р = 100;		/ =	250;
[Н2 ]:[СО] =		2:1):
		Линзой			0,91	0.636		0,4
		/сн3 он		,	42,22	13,40		6,585
		7 — < 1 0 ~ 4 . . . .

' С О • ' н 2

Определить на основании этих данных равновесный выход ме танола при указанных условиях. Результат сопоставить с экспери ментальной величиной, равной 69,1 мол. %•

10. Для реакции

BaS04 (K) =	Ba 2 + (p ) + S 0 2 - ( p )
константа равновесия при г = 25 равна 4,16-Ю- 7		[см. решение
задачи 10 (стр. 243)].
Определить растворимость	BaS04 в воде при / =	25.
Для расчета воспользоваться значением у±,		найденным по
уравнению
lg Y± =	- 0,509z+2- VP7.

где г * н г — заряды ионов; ц — ионная сила.

Результат сравнить с экспериментальным значением т2 98 =

=9,57-Ю-6 .

11.При изучении диссоциации паров уксусной кислоты и рав новесия между ее водными растворами и их парами получены

следующие значения парциального давления пара мономера (Pi) и димера (Рг):

2. Влияние различных факторов на степень полноты реакции

253

при f =		80,09
Л ,	мм	9,0	16,0	20,2	28,0	38,0	54,9	56,1
Р2,	мм	3,3	9,0	18,0	33,0	59,6	117,0	152,2
при £ =		42,00
Ри	мм	1,1	2,7		4,2	4,4	4,6	6,5
Р2,	мм	0,8	3,9		7,0	13,9	26,2	32,0
Определить: 1) теплоту ассоциации уксусной							кислоты
		2 С Н 3 С О О Н (г) =			( С Н 3 С О О Н ) 2 (г)

2) соотношение между ассоциированными и неассоциированными молекулами при t = 30.

2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

НА СТЕПЕНЬ ПОЛНОТЫ РЕАКЦИИ

Влияние различных факторов на степень полноты реакции оп ределяется на основании уравнения (X, 1). Переписав его в виде

	п\.п%	. . . ^	К	(пв	+ пс	+ ••• +	"R +	"S +	••• + " и Н \ А		" , х .
	п ь в - п е	с . . .	Ку\				Р			)
приходим к выводу, что:
1)	п о в ы ш е н и е			т е м п е р а т у р ы благоприятствует							течению
эндотермической реакции					[так как в		соответствии с			уравнением
(X, 3)	К увеличивается с температурой] и уменьшает выход про
дуктов	экзотермической реакции. При высоких								давлениях		следует
учитывать также влияние температуры на Ку,
2)	д а в л е н и е			смещает		равновесие		в сторону		уменьшения
объема;
3)	и н е р т н ы й			г а з	оказывает		влияние,		противоположное

влиянию давления при неизменном составе смеси (т. е. смещает равновесие в сторону увеличения объема).

И з б ы т о к к о м п о н е н т о в			увеличивает		выход		веществ, стоя
щих в уравнении реакции по другую				сторону	равенства.
Рассмотренный вопрос тесно			связан с вопросом				о	направлении
процесса,	которое определяется		знаком AG; если при данных						усло
виях AG < 0, то реакция возможна;				если AG >		0, то реакция не
осуществима; при AG =		0 система находится			в	равновесии.
Зная	величину AG0	или К (см. гл. IX), можно					вычислить AG
по уравнению
AG = AG" + RT In		ar' * as	=-RT	In К+ RT\n		ar	as	"	(X, 4)
		f S " '				f	'
		aB • ac . . .				a B - a c . . .

254 Глава X. Равновесное превращение

Примеры

1. Пользуясь результатом решения примера 1 предыдущего раз

дела (стр. 246), определить:
1) на сколько увеличится степень диссоциации		азотноватого
ангидрида при t = 0, если давление снизить	с Р =	1 до Р = 0,8;
2) до какого давления надо сжать смесь, чтобы		при t = 0 сте
пень диссоциации достигла 8%.
При расчете допустить, что Кр не зависит	от давления.
Р е ш е н и е . 1. В соответствии с результатом решения указан
ного примера
0,049 = Т4^2--Я		(а)

и при Р = 0,8

Ах2

1 - х* = 0,0612

откуда

V4,0612

т.е. степень диссоциации возрастет на 11,8%.

2. Подставляя в уравнение (а) х = 0,08, получаем

0 0 4 9 =

- ° ' ° 8 2

. р ^ ° ' 0 т ' Р

откуда

1 -

0,052

0,9975

0,049-0,9975

, g

0,0256

Обсудить

влияние

присутствия

инертного

газа на

равнове

сие синтеза аммиака. Расчеты произвести для

Л^н =

0,08; 0,20;

0,40,

считая

во

всех случаях

[H2 ]:[N2 ] = 3:1, Р = 300

Т — 750.

В указанных условиях Ку

= 0,75

К = 0,00494

[см. задачу

(стр.

252) и

рис. 62].

Р е ш е н и е .

Если расчет вести

на

2 моль

исходной

смеси,

то

в данном случае в соответствии с уравнением

(X, 3)

х (2 -

х)

0,00494 • 300 =

(а -0,5Л:)0,5 (Ь-

1,5А:)1,5

0,75

где а — число молей азота в 2 моль

смеси;

b — число молей

водорода в 2 моль

смеси.

Если

Л^ин =

0,08, то

х{1-х)

1,976

(0,46 - 0 , 5 x ) ° ' 5 ( 1,38- 1,5л:)1'5

откуда'

х » 0,42,

2. Влияние различных факторов на степень полноты реакции 255

что отвечает

0,42100

2 - 0,42 = 26,6%NH3

Для Л/и н = 0,20 и Мин = 0,40 аналогичным путем получаем со ответственно 20,5 и 12,4% NH 3 .

3. Пользуясь данными, приведенными в условии и решении при

мера 4 (стр. 248), обсудить	влияние избытка водорода на течение
реакции синтеза метанола.	Расчеты произвести для [Нг]: [СО] =
= 3: 1, 4: 1 и 5: 1.

Рис. 62.

Р е ш е н и е . Обозначим через m число молей Н2 на 1 моль СО. Тогда уравнение (X, 1) в соответствии с данными, найденными при решении указанного примера, примет следующий вид:

1,43-10~5 = 0,434 (1 -x){m-2xY	300	\1 - з
1,43-10~5 = 0,434 (1 -x){m-2xY	\ 1 +т-	•2х,

или

х{\	+т-2х)2	• 2,97
— х)(т	— х)

Подставляя в это уравнение последовательно т — 3, 4 и 5, ме тодом подбора находим следующие значения х и процентное со держание метанола:

т	3	4	5
х	0,558	0,616	0,648
СН 3 ОН, % . . . . . . . .	19,35	16,35	13,878

4. Показать, что для реакции

S 0 2 + -g-02 . = S0 3 (г)

256

Глава X. Равновесное

превращение

степень окисления в равновесной смеси сернистого ангидрида в серный ангидрид равна

Какие выводы можно сделать из этого уравнения?

Ре ш е н и е . Из уравнения

Кso.

Рр . р0 . 5

следует:							^so,	Иог
p	so,	Кр	' 0		p	so,SOi			^р'		of
P	S O j		Р 52	и			P t	1 = =		p
откуда получаем		искомое		уравнение
		p so2		+ p so s			__ 1	+ Кр • Pp,
			p sos					КР • Р°о,

Из найденного уравнения следует, что выход серного ангид рида тем больше зависит от содержания кислорода в равновесной

смеси, чем выше температура (так как с ростом температуры		кон
станта равновесия уменьшается). При низкой температуре,		когда
КР ~> «о„ У -> 1 независимо от значения Ро,.
Поэтому если, например, проводить процесс в	две стадии —
при t = 5 75 и при t = 450 и использовать углистый	колчедан (что
приведет к уменьшению содержания Ог), то при t =	450, даже при

большом содержании угля, выход серного ангидрида уменьшится незначительно (при 8% С — на 0,8%); при / = 575 выход умень шается существенно (при 8% С —на 5,4%).

5. Показать на примере реакции

СО + Н 2 0 = С 0 2 + Н 2

что максимальная концентрация продуктов реакции будет полу чена при стехиометрическом соотношении между исходными ве ществами.

Р е ш е н и е . Допустим, что в 1 моль равновесной смеси моль ные доли окиси углерода, водяного пара, двуокиси углерода, во

дорода и инертного газа равны Л/со, NH2O, NCO2,	Л/Н, И N A A - Введем
обозначение
"н2 о
"со ~ Г
Тогда
^Г1 + N'W = 1 ~ "со, ~ " н , -	ffm
откуда

"н,о + rNHa0 = г (1 - NCOa - NHa - Naa)

2. Влияние различных факторов на степень полноты реакции

257

Поэтому

ЛЧо = Т Т 7 (1 ~ N™2 ~ <V ~ ^ин)

^со = -yqr7 0 - Nco,~

nH2

M )

На основании найденных значений N{ константа равновесия

рассмотренной реакции

равна

^со2 -Л? н2 (1 +

' ' ) 2

( 1 - ^ С О ; - Л Г Н 2 - Л / и н ) 2 . г

или

(14-л)»

(1 -

/ V C 0 2 -

Л 7 Н а -

Л 7 И Н ) 2 . К

ду =

(1 + r ) 2 - 2 r ( l + г )

1 - г

« 5 л ~

( 1 + г ) «

~ ( 1 + г) 3

Приравнивая производную нулю, находим

/ • =

Так как

д г у _ ( 1 + г ) 3 - ( 1 - г ) - 3 ( 1 +

то при г =

1 выход

продуктов

реакции

будет

максимальным.

6. Если

принять

— " И

^ Y = 1 . т о д л

Р е а к ц . и и

СО + 2Н 2 =

С Н 3 О Н

4 Л Г р • Р2

(а)

— х •

1 -

ЗМ1х/А .

С=1,4Ш1-х

(б)

В этих

уравнениях:

х — доля метанола в

равновесной смеси;

А — объем

вновь

поступающего газа,

м3; М — объем циркулирующего газа, м3;

i — доля инертного газа

в равновесной

смеси; / — отношение

практического

выхода

теоретическому;

С — практиче

ский выход метанола,

кг.

Показать справедливость уравнения (а). Считать, что содержа ние инертных газов в реакционном газе и в продуктах взаимодей ствия одинаково (это допущение приводит к незначительной ошиб ке, так как фактическое содержание метанола в реакционной смеси, составляет несколько процентов).

9 Зак. 670

258 Глава X. Равновесное превращение

Р е ш е н и е .

Обозначим

через

долю

инертного

газа; тогда

P C H S O H = ^ ;

PH, =

j i \ - x - d ) P

P c o = j V - x - d ) P <

P » a

d-P

р сн8 он

V.x

Pco-Pl

- 1 ( 1 - * _

r f )

p J

l (

_ ,

_ d

)

2 p 2

Ч^-х-а-уР*

или

KD-P2-4

(в)

Е З 3

( \ - x - d )

Так как из трех молекул получается одна, то на 1 моль мета

нола

расходуется

3'f'4

С = 2,1С

м 3

смеси

Из системы будет

выводиться

Л - 2 . 1 С

м 3

Баланс

инертного

газа выразится

следующим

образом:

A-i

(A-2,\C)d

или

d ••

— 2,1 С

Так как

1 м3

метанола весит 32,0/22,4 =

1,43 кг,

получим

С=

\,4SMl-x

т. е. уравнение

(б). Поэтому

доля

инертного газа

смеси равна

A-j.

- —

» Л - 2 , Ь

1,43- Ml-

1 -

3Mtx/A

Подставляя это значение в уравнение

(в), получим

уравнение

(а).

Для

реакции

С +

2 Н 2

С Н 4

&.G°m

— 4610. Возможно ли

образование

метана

при

Т =1000 и

Р — 1, если

газ, вступающий

в соприкосновение

углеродом,

со

стоит из 10%

СН4 , 80% Н 2

и 10%

N2?

(X, 4)

Р е ш е н

и е. В соответствии

с уравнением

ДО =

Рсн

+ Дб° = 4,575 • 1 000

0,1

4610 = -

3 690

+ 4610 =

920

рт In- — ^ Р -

°>8

Так как AG > 0, то предполагаемая реакция неосуществима; будет происходить крекинг метана.

8. Установлено, что реакция

2MgO + 2С1, + С = 2MgCl2 + С О ,

2. Влияние различных факторов на степень полноты реакции

259

протекает при			температуре				200—300°С в				направлении					образова
ния безводного хлористого							магния.
Обосновать этот факт термодинамически при помощи следую
щих	данных:
Вещество . .			.	MgO				С1 2		С		M g C l 2				G 0 2
А # 2 9 8			,	- 1 4 6		100		0		0		- 153		300		- 9 4	030
А # 2 9 8
					6,55		53,31			1,40		21,4				51,08
Р е ш е н и е .			Для	указанной				реакции
	д # 2 9 8	=	2 (— 153		300)	+	( -	94 030)	-	2 ( -	146	100)	=	-	108	430
	AS°	=	2-21,4 + 51,08				- 2-6,55 - 2 - 5 3 , 3 1				-	1,40	=	-	27,24
Поэтому		в соответствии					с уравнением (IX, 19)
		ДС-°Э 8 =		-	108 430 -			298,2 ( -		27,24) =		- 100		310
Несмотря на то, что найденное значение относится к стандарт
ным	условиям		(в	течение			всего		процесса			Р а г		=	1 и Рсог — 1),
оно очень мало; поэтому можно считать, что реакция															осуществима
практически		в любых			условиях. Расчет произведен для											t =	25, но

это также несущественно, так как температурный интервал неве

лик (~250), и хотя реакция экзотермическая, AG0 при ^=200+-
-+300 будет мало отличаться от AG^g,
Задачи
1. Для	реакции
	н 2 о = н 2 + - 1 о 2
lg (/С)24оо =	- 2 , 4 1 .

До какого значения надо повысить давление, чтобы степень

диссоциации водяного	пара		уменьшилась вдвое,			если		вначале
Р = 0,5?
2. Обсудить влияние давления на				реакцию синтеза			аммиака
	- 1 N 2		+ \| Н 2 = N H 3
если поступающая в колонну синтеза смесь состоит						из	25% N2 и
75% Н 2 и температура	поддерживается равной 750°К. Для							расчета
воспользоваться графиком		^Су = ф(Р,		Т) (рис. 62)	и	результатами
решения задачи 8 (стр. 252).
Расчет произвести	в	интервале		100—900 атм	через			каждые

200 атм.

Какие выводы можно сделать из сопоставления результатов ре шения настоящей задачи и примера 2?

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2526 / 3126 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ