Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 3125 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

240 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

Поэтому

&G°M

41 220 -

41,880 • 400 -

3,607 • 0,0392 • 400 =

24 411

Д О ° 0 0

41 220 -

41,880 • 800 -

3,607 • 0,3597800 =

6 678

A G ° 2 0 0

41 220 -

41,880 • 1 200 - 3,607 • 0,6410 • 1 200 =

— 11 811

Усредненные значения

ДСр равны:

( А С р )

=" 4- [(2 • 6,965 -

1,466 -

8,894) + (2 • 7,276 - 4,03 -

11,311)1 =

* г '300 —609

[3,570 +

( -

0,789)] = 1,3905

( ^ А о о - 1 2 0 0

Т [ ( 2

* 7

, 2 7 6 ~* 4 , 0

3 ~ 1 Ь З П ) +

(2 • 8,167 - 5,42 -

13,49)] =

[ ( - 0,789) +

( -

2,576)1 = -

1,6825

поэтому

oi =

3,570

а 3

1,3905

а2

(3,570 +

1,3905) =

2,48025

с 6 = у

[1,3905 +

( -

1,6825)1 = -

0,146

о 4

[1,3905 +

( -

0,146)] = 0,62225

По

найденным

значениям

получаем

для

интервала

300—450 °К

откуда

AG° =

41 220 — 41,8807' — 3,570Af0 7

(в')

A G 4 0 0

= 4 1 2

2 0

4 1 - 8 8 0 • 400 -

3,570 • 0,0392 • 400 =

24 412

для

интервала 550—1100 °К

откуда

A G 0 =

41 220 -

41,8807 -

1,3905М0 Г

(в")

AGggo = 41 220 -

41,880 • 800 - 1,3905 • 0,3597 -800 =

7 316

для

интервала

1 100—1 500 °К

откуда

A G 0

41 220 -

41,8807 +

0,62225М0 Г

( в ' " )

A G ° 2 0 0 =

41 220 -

41,880 • 1 200 -

0,62225 - 0,6410 • 1 200 = -

9 515

В табл. 19 указаны результаты расчета и даны значения АС?0, полученные на основании результатов решения примера П,

2. Расчет К и ДО3 по термическим			данным		241
Таблица 19
			т
Уравнение	400		800	1200
	400		800	1200
(а)	24	468	7716	- 9	036
(б)	24	411	6 678	- 1 1	811
(в'), (в"), (в'")	24	412	7316	- 9 5 1 5
Точный расчет	24	311	7 185	- 9	645

Задачи

1. Найти при помощи уравнения (IX, 10) температуру превра щения ромбической серы в моноклиническую, если для этого про цесса

ДЯ = 50,4 + 3,69 • Ю - 4 - Г 2

Результат сопоставить с опытным значением (368,6 °К).

2. На основании справочных данных, приведенных в табл. 20,

вычислить			AG298		для		реакции
								A g + y i 2 =		AgI
если	АЯ°		=	-	15	100.
Таблица		20
				Ag					4>.
									4>.
т	Г			т		т		т	т	т	т	т	т
	J	CpdT	г	j т г	J	c P d	T	\| CpdT	TJ^rjcpdT		j CpdT т	j-тт	j c P d T
	J	CpdT	г	j т г	J	c P d	T	0	0	0	j CpdT т	j-тт	j c P d T
0				0	0			0	0	0	0	0	0
20		1,84			0,61			11		5	14		8
50		47,0			19,6			124		78	99		79
100	243			154				390		379	366	342
200	785			722				973		1368	926	1243
250	1077			1164				1287		1989	1234	1820
280	1257			1449				1482		2391	1421	2198
290	1316			1546				1548		2530	1485	2328
Для расчета					воспользоваться				уравнением		(IX, I I ) .
3.		Рассчитать			при помощи уравнения (IX, 11) lg КР для								реак
ции

j N , + - i o , - N O

242 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

при Т = 2 ООО °К, если

д # 2 9 8 = 2 1 600;		0 N 2	= 3 35O;	0Ог	=	2 224;		0 N O	= 2 705
/ N O - 0 , 5 5 ; 2			/ N ,	0.1Ю;		/ 0 , =	0,547
4. Рассчитать по		уравнению		(IX, 13) lg /СР					Д Л Я	реакции
			с о + -1 о 2 =		С0 2
в интервале 300—1 500 °К (через каждые 300°), если
А^208 = - 6	7	6 3 6 ;	'сог = 3 >2 ;		('со = 3,5;			<о2 = 2 - 8
и при t = 900
(с я)со2 = 1	2	- 6 7 8 ;	( с Р ) С О = 7		' 7 8 7 :		( с	Р ) О , = 8 - 2 1		2
Результаты сопоставить с приведенными							ниже		значениями:
Т			300	600		900	1200		1500
lgKp			45,05	20,06		11,84		7,74	5,29

5. Определить температуру, при которой давление диссоциации MgC03 и С(1СОз равно 1 атм, если стандартные теплоты образова ния MgC03 , CdC03 , MgO, CdO и C0 2 соответственно равны —266,6; —182; —146,1; —62,36 и —94,03 ккал/моль и/со, = 3,2.

Результаты расчета сопоставить с экспериментальными значе

ниями: (Г,исс)мв СО, = 8 1 5 и ( г д и с с ) С й с о , = 6 1 7 -

6. Стандартные теплоты образования газообразного этилена и этана соответственно равны 12,496 и —20,236 ккал/моль; условные химические постоянные С2Н4, Н2 и С 2 Н 6 соответственно равны 2,8; 1,6 и 2,6. Какой вид примет уравнение (IX, 14) для реакции

С2Н4 + Н 2 = С2 Нб

По найденному уравнению рассчитать \g(Kp)m. Результаты сопоставить со значением (Яр) 773 = 2,50.

7. На основании данных, приведенных в табл. 21, вычислить стандартную энтропию этана.

Таблица 21

т		Ср			т		Ср	т	СР
15		0,66			80		12,72	184,1 ***	3514 ****
20		1,59			90*		686,90 **	189,1	10,45
30		3,59		100			16,38	209,5	10.69
40		5,94		120			16,55	229,6	11,02
50		7,81		140			16,69	249,9	11,47
60		9,45		160			16,93	272,0	12,01
70		11,09			180		17,26	292,0	12,57
* Т • ** \И		• *** т		• ****	\tr	\
'пл.'	л " п л . '		'кип.'		л ц	\

2. Расчет К и AG" по термическим данным

243

8.	Рассчитать		стандартную		энтропию		сероводорода,	если
/А-/В-/С= 49,5- Ю - 1 2 0 г3 -см6 ,				а* =	2, в = 1812,5; 3768,5 (2).
9. Найти КР при / = 200 для реакции гидратации этилена
			С 2 Н 4 + Н 2 0 (г) =			С 2 Н 5 О Н (г)
Свойства реагентов приведены в табл. 22.
Таблица	22
Вещество		о	( Д Я о б р ) 2 9 8				СР
		S 2 9 8					СР
		S 2 9 8
С,Н,ОН (г)		66,39	- 5 6 510	2,16 +		49,7- Ю - 3	- Т — 15,53- 1 0 ~ в - Г 2
С 2 Н 4		52,48	12 496	2,08 +		31,1 • Ю - 3	• Т - 10,66 • 10~6 •	f
Н 2 0 (г)		45,13	- 5 7 798	7,55 +		1,3525 • 10~3 • Т + 0,8658 - 10~в • Т2

Результаты

расчета

сопоставить

со

значением

Киг =*= 1,74 X

X Ю - 2 (среднее из экспериментальных

данных). Для расчета

вос

пользоваться

уравнением

(IX, 7).

10. Найти

AG^8 и /С2 9 8 для

реакции

B a S 0 4 ( K ) =

В а 2 + ( р ) +

S02 -(p)

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество

BaS04 (к)

В а 2 +

SO; 2

Д Я ° 9 8

- 345 440

- 12 8 360

- 21 5 800

S°Mi

31,6

2,3

4,4

11. Для реакции

С 0 + 2Н 2 = С Н 3 0 Н

предложено уравнение

lg к р

= -^f2-

- 9,840 lg Т +

3,47 • Ю - 3 Т + 14,80

1. Определить AG° при t = 390 и сравнить

со значением,

най

денным на основании спектроскопических данных

(см. условие

примера

4, стр. 248).

2. Вычислить для метанола AG^8 , АН°2Ш и S^8 и сравнить с

наиболее

достоверными

значениями,

соответственно

равными

—39 060,

—48 490

и 57,72; для расчета

воспользоваться

значе

ниями:

( д Я 2 ° 9 8

) с

о = -

26 416,

( Д О ° 9 8 ) С О ' = - 3 2

810,

( S ° 9 8 ) H j = 31,23

(S298)C O = 47,32

12.	На основании данных, приведенных в	условии	за
дачи	9, найти, уравнение зависимости константы	равновесия	от

244 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

температуры для реакции

приняв ДСр = 0.			С 2 Н 4 + Н 2 0 (г) =			С 2 Н 6 О Н (г)

13. На основании данных, приведенных в условии задачи 9,
найти Km Для реакции
			С 2 Н 4 + Н 2 0 (г) =			С 2 Н 5 О Н (г)
Для расчета воспользоваться методом Темкина и Шварцмана.
14.	Найти	при помощи			уравнения		(IX, 21)		константу равнове
сия реакции
				С + С 0 2 = 2СО
при Т = 400, 800 и 1200, если
		( с р ) с о = 6 , 8 8 7 + 0 , 5 9 3 5 ' 1 0 ~ 3 ' т + 0 , 4 6 2 ' 1 0 ~ 6 ' f 2
		( С р )	= - 2 , 0 1 + 13,49- Ю - 3				- Г — 6,39 • 1 0 ~ 6 - Г 2
	( С р ) с о		= 5,372 +		12,404- 1 0 - 3 « Т -			4,7810~6 - Т2
Необходимые для расчета значения заимствовать из условия
примера 9 и Приложения X.
Результаты сравнить с					точным	значением			(см. решение при
мера 11, стр. 221) и с				результатами			решения		примера 9.
15.	При	изучении		температурной			зависимости			э. д. с. цепи
			P t \| H 2 \| K C l \| K C l \| H 2 S \| C d S
были	получены следующие				данные: £288 = 0,54754,					£ 2 9 8 = 0,54452
и £308,2 = 0,54149 В.
Определить: 1) AG°9 8 ; 2) (S°,9 8 )C d S . Для расчета воспользоваться
следующими		данными: (AG29 8 )C d s =				—• 33 100 и (AG29 8 )H 2 S = — 7870;
( S 2 9 8 ) c d = I 2 , 3		; ( 5 2 9 8 ) H 2		S = = 4 9	' 1 5 И (5 298)Н, ~			3 1 > 2 3 '
Результат сравнить с табличным значением энтропии, равным
17,0.
16. Определить тепловой эффект						реакции
			Pb + 2AgCl = РЬС12 + 2Ag
если э. д. с. элемента,				работающего			за	счет	этого	процесса при
t = 25, равна 0,490 В, а температурный								коэффициент			э. д. с. ра
вен—0,000 186 В/град.
Результаты сопоставить					со значением,			найденным			расчетом по
теплотам образования, если					( A # 2 9 8 ) P b C l ! =			— 85 500 и ( А Я ^ 8 ) А е С 1 =
= 30 300.
17.	Найти	при помощи			уравнения		(IX, 22)		константу равнове
сия при t = 327 для реакции
				СзНв + н 2 =		С 3 Н 8

Результат сравнить с lg/Cp = 3,79, найденным по уравнению, составленному на основании экспериментальных данных. Для рас' чета воспользоваться данными, приведенными в Приложении XI .

ГЛАВА X

РАВНОВЕСНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

1. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Состав равновесной смеси для реакции

6В + с С + . . . = r R + s S + . . .

в газовой фазе рассчитывается по уравнению

^	Д--
	V B ' Y C	"В "«С V«R +		" S +	• • • +	"в +
	Y
где	Yi и гц — коэффициент		активности	и	число	молей
«ин — число молей		инертного	газа; Р — общее давление;

"с + • • •

(X, 1)

каждого компонента;

bn=(nR + ns+ . . . ) — ( п в + " С + • • • )

Значения у* можно найти по рис.31 (стр. 146) и Приложению IX.

При низких давлениях Ку = 1 и Kf = Ар, т. е. константа равно
весия может быть	выражена	через	парциальные	давления
		Pr R	• Pi ...
	/С р	=	f	(X, la)
где Pi — парциальные	давления.

Если в реакции участвуют кристаллические или жидкие ве щества, то в уравнение (X, 1) следует включить их активности (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам); однако большей частью их можно принять равными единице. Исключение составляют реакции, сопровождающиеся образованием растворов, а также реакции, в которых давление и температура очень велики.

Если реакция протекает в растворе, который можно считать идеальным, то

л у * | . . . с'я.4... ( р \ Л п

Для растворов электролитов константа равновесия выражается через активности ионов, причем активность каждого иона может быть заменена произведением концентрации на коэффициент ак тивности.

246 Глава X. Равновесное превращение

В расчетах обычно пользуются			средними коэффициентом актив
ности и мольностью
v	v4-	v—	v	v+ v—
Y± — Y+		• Y_ и	т±	= т+ • т_
(для реакций Mv+- Л v - = v+Mz+ +				v~Az~).

Примеры 1. Степень диссоциации азотноватого ангидрида на двуокись

азота при t =	0 и Р — 1 равна 11%.
Найти константу равновесия этой реакции.
Р е ш е н и е .	Так как давление невелико,				то К.у— 1, и в соот
ветствии с уравнением		(X, 1)
		"NO	(	1	N 2 " '
	'	n N 2 0 4	\ % 0 2 +	ttN,04,

Для расчета равновесного превращения будем пользоваться сле

дующей схемой		(в дальнейшем ее запись опускается):
Реакция					N 2 0 4 = 2 N 0 2
Исходная		смесь (моль)			1	О
Равновесная смесь (моль)					1-х	2х
						Г+х
Тогда в соответствии с найденным					уравнением
			(2хг )	I	4х г
		КР	1 - х ' 1 + х		1 - х 2
Подставляя	приведенное		в условии значение я =			0,11,	получаем
		Д Р	4.0,11» ^ 0 ^ 1 8 1 ^ 0 0 4 9
		Д Р	1 — 0,112	0,9879
2. Для реакции гидрирования				пропилена
предложено	уравнение		СзН 6 + Н 2 = С3 Нв
предложено	уравнение
_ l g K p = J L 6 6 ° _ _ 2,961 lg Г + 0,7668 - Ю -					3 - Г - 0,1764- 1 0 - 6 - Г 2		+2,19

Найти содержание пропана в равновесной смеси при Т = 800

иР — 1. Расчет произвести, исходя из следующего:

1)исходная смесь состоит из 1 моль пропилена и 1 моль во дорода;

2) в равновесной смеси содержится (1—х) моль пропана

( 2 > , = 1).
Сравнить	результат расчета с наиболее надежным значением
lg Кр—1,1911	и показать, что оно не зависит от способа вычи
сления.

/. Расчет равновесного

превращения

247

Р е ш е н и е . Расчет сводим в табл. 23.

Таблица 23

Первый вариант расчета Второй вариант расчета

"С3 Нв	1 -	X			х/2
"С3 Нв
пн,	1 -	х			х/2
п с8 н8	X			1-х
2Я;	2 -	х			1
	2 -	х			1
	(1	-х)Р			хР
	2-х				2
	( 1 - * ) Р				хР
	2-х				2
	хР			(\-х)Р
	2 - х			(\-х)Р
	2 - х
«Р	х(2	— х)		4(1		-х)
«Р	(\-х)2Р				х2Р
(РКр	+Ц±У	РКр + 1	- 2	± 2	у	РКр	+ 1
X	РКр+1			РКр
	РКр+1			РКр
Затем определяем Кр при Т — 800:
lg К р = = - ^ ^ - - 2 , 9 6 1	lg800 + 0,7668. 10 _ 3 . 800 - 0,1764 - Ю - 6				• 8002 +		2,19 =
= 7,075 - 8,596 + 0,6134 - 0,1129 +			2,19 =	1,1695
		14,77

Удовлетворительное совпадение со значением, приведенным в условии примера (расхождение составляет 4,9%), свидетельствует о точности уравнения.

Подставляя в найденные для х уравнения (см. табл. 23) зна чения КР = 14,77 и Р = 1 , получаем:

248 Глава X. Равновесное превращение

т. е. в равновесной смеси будет

		^ 4 8 2	ш о	= = 7 4 ^ =	5 9 I 8 0 / O C 3 H 8
		2 - 0,7482		1,2518
2	)	- 2 + 2 / 1 . 1 4 , 7 7 + 1	^	- 2 + 2-3,97
l	) Х	1 . 14,77		14,77	- ° . 4 0 ^

т.е. в равновесной смеси будет (1 —0,4022) -100 == 59,8% С 3 Н 8 . Как и следовало ожидать, результат расчета не зависит от ме

тода вычисления.

3. При какой температуре теоретический выход серного ангид рида по реакции

S 0 2 + - i o , = S03

будет	равен 90%,		если	в	исходном		газе содержится 6% S0 2	и
1 2 % 0 2 и Р = 1 ?
Для расчета		воспользоваться приближенным уравнением
			ДО" = - 2 2			6 0 0 +	21,4 - Г
Р е ш е н и е .		Равновесные			парциальные давления равны:
				psot	= ( p so 2 ) H a 4 ' У
			PSO,	— (PSoXa4		~ У	(PSoXi4
			po2 =			(poXa4-Wy(psoX™
где у—	степень окисления в момент равновесия, а индекс «нач» обозначает							на
чальное	состояние	смеси.
Так	как при Р =		1 Kv	=	1, то
	P SOs					(P SO 2 ) H a4 '0
	к

или

к =

PsO/Pb"	C s O . U d	- ^ ) [ ( Р О 2 ) „ а ч - 0 ^ ( Я 3 о 2		)	н а ч	] 0 - 5
	0.06-0,9	эт	0.9	_	2 0	5
0 , 0 6 . ( 1 -	0,9) (0,12 - 0,5-0,9-0,06)0 -5		0,1-0,305

По уравнению (IX, 3)

ДО° = _ 4.575Г lg 29,5 * - 6,725Г

В соответствии			с приведенным		в условии		уравнением			AG° =
= ф(Г)	получим						92	600
						Т =	92	600
	- 6 , 7 2 5 Г =		-	22 600 + 21,4Г,	откуда	Т =		=	803,6
4. Найти		выход		метанола при	t = 390	и	Р — 300		по	реакции
				СО + 2 Н 2 = С Н 3 О Н
если AG6 63,2~		14 700;		критические параметры заимствовать						из При
ложения	V I I I ,

/. Расчет равновесного превращения 249

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (IX,3)
14 700 =	—4,575-663,2 lg/C
откуда
lg /С = — 4,845 =	5,155 и /С = 1,43 • Ю " 5

Величину Ку определяем по значениям								л и т* (см. Приложе
ние IX) .
Вещество . . . .			СО		Н 2			С Н 3 О Н
я			8,67		14,4	3,81
т			4,93		16,1		1,29
Y			1,143		1,103			0,604
Поэтому	Vr*H о н				0,604
	Vr*H о н				0,604			0 ,434
	УСН.ОН =				.			0 ,434
	YCO'YH,			1,143. 1,103^
В соответствии с уравнением				(X, 1)
-5	л				(			/	300	\1
-5	л				(			300	\1-3
1,43 • 10	= 0,434-	(1-х)			(2-2А:)			\ 3 - 2*		J
	™ 1 - * ) (				*		2	\ 3 - 2*		J
или	х (3 -		2xf		_ 2,97
	х (3 -		2xf		_ 2,97
	(1 - х) (2 -			2х) 2

^ определяем методом подбора:

* = 0,5; ^ g - p - 4,0 # 2,97

04 • 2 22

*= 0,4; о|б.];22 =2,2 4 ^ 2 , 9 7

Окончательно принимаем х = 0,45.			- 9 8 ~ 2 - 9 7
* = 0,45;	o g . l l » = 2
Следовательно, выход метанола равен
	0,45	100 =	21°/0
3 -	2 • 0,45

5. Коэффициент активности компонента газовой смеси (у*) предложено рассчитывать, исходя из уравнения (IV, 2). Тогда, со четая уравнение

и уравнение (IV, 2), получим

9я,

l n Y i = - 1 128т,

Для Н 2 берем PKV + 8 и ГК р + 8.

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 3125 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ