Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 3124 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

230 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

(где		п =		1, 2 и —2), уравнение					(IX,20)		можно		получить в виде
		Д 0 ° =		Д#° . 9 8 -		Т AS°m	-	( М 0 Да + Мх		Д6 +	М2	Дс +	М_2		Ac') Т	(IX, 21)
Значения М0, Ми						М2, Af_2		приведены		в Приложении X.
	В заключение укажем, что в тех случаях, когда для															всех реа
гентов			известны			значения		(G°—Я0,)//"		( о	н и	определяются				на осно
вании			спектроскопических					данных)		и А#°, расчет				осуществляется
по	уравнению
								1				А Я ,				(IX, 22)
					, g / c i » = ~			W			+ •					(IX, 22)
					, g / c i » = ~			W			+ •
Значения				ДЯ° и (G° —Я°)/Г для ряда веществ приведены в При
ложении X I .
	Примеры
	1. На основании данных, приведенных в табл. 14, вычислить
AG°9 8			и построить кривые АЯ°, AG° = ф(7) для										реакции
если		Д Я ! = = — 26700						Si +	С (графит) = SiC
если		Д Я ! = = — 26700
Таблица			14
				Si				С (ррафнт)							4 s i c
т	т			т		т		Г	г	т		т			г	т
	j	CpdT		0		0	\| CpdT		r\%]cpdr			j	CpdT		т J 4 г I c?dT
	0			0		0	0		0	0		0			6	0
50			6,10			2,06		1,85	'	0,61			0,66			0,22
100		60,9			26,1			14,5		6,94			13,2			3,9
150		172			91,6			44,2		23,3			56,6			20,4
200		330		•	202			93,8		52,6		135'				57,0
250		528			357			165		97,0		248				117
280		663			471			218		131		332				166
290		711			512			238		144		363				184
300		759			555			258		158		396				203
	Р е ш е н и е .					Интерполяцией			по	приведенным					выше	данным
находим						298
						298
	ДЯд =			ДЯздз — \| Д С р dT = - 26 700 -						(2 • 389 -		749 - 254) = -				26 485
						о
	Затем			по уравнению			(IX, 11)		вычисляем

ДО° 9 8 = _ 26 485 - (2 • 199 - 546 - 155) = - 26 182

2. Расчет

К и AG° по термическим

данным

231

Проведя при помощи табличных величин

такой

же расчет при

других

температурах,

получаем

зависимость

А#°

AG0

от Т

(рис. 60).

2. При помощи уравнений

(IX, 12),

(IX, 13)

и (IX, 14)

рас

считать равновесие

реакции

Н 2 0 ( г ) = Н 2 + 1 о 2

при

Т =

1000,

1 500, 2 000, 2 500 и 3 000 по данным,

приведенным

в табл.

15.

Таблица

Вещество

н 2

-3,357

1,6

6130

6,62 +

0,81 • 10

• Т

о 2

0,533

2,8

2224

6,26+2,746 • Ю - 3 • Г -

0,770 • 1 0 _ в • Т2

н 2

-1,775

3,6

2290, 5730

8,22 +

0,15- 1 0 ~ 3

- Г +

1,34-

Ю - 0 • Г 2

5510

Тепловой эффект

реакции при t = 25 равен 57 798.

Р е ш е н и е .

1. Значение Д#0 ° вычисляем

по уравнению

(11,24).

Так как Т мало, то значения

в/7" очень

велики

и последним

чле

ном

уравнения

( I I , 14)

можно

пренебречь,

поэтому

уравне

ние

АЯ =

ф(Г) примет

вид

Д Я ° 9 8

ДЯо + 298,2 АСр

или

57 798 =

ДЯ°

298,2 (6,96 +

0,5 • 6,96 -

7,95)

откуда

Д #о =

57 056

Второй член уравнения (IX, 12) равен 1,253 lg Г. Третий член, со держащий алгебраическую сумму интегралов

тг

оо

вычисляем по данным, приведенным в Приложении I I I . Послед ний член уравнения

Д/ = [ ( _ 3,357) + 0,5 • 0,533] - ( - 1,775) = - 1,315

232 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

Таким образом,

для

диссоциации

водяного

пара

уравнение

(IX, 12) примет вид

{

Г dT

/ 6 130 \

J T T J

Ф ( — ) А

Т +

( 2224 \

•

, 1 С dT

С dT

С { 2 290 \

L 0

i - w h (

^ i

r ) d T +

IT?

5510

1,315

(a)

Значения

интегралов

определяем

по

Приложению

I I I . Так, при

Т — 1 ООО

!,224

оо

2. Выражения (Cp)i = <p(7') приводим к виду

ср == 3,5 + ът

Для пересчета выбираем Т = 1 ООО; тогда получаем

		Ь = - ( с р)юоо ~ 3 ' 5
					1 ООО
Вычислив Ь для Н2 , 0 2			и Н 2 0 (г), находим:
		( C p ) H j	=	3,5 +		3 , 9 3 . K T 3 . r
		( С Р ) О !		= = 3 , 5	+	4 , 7 4 * 1 0 ~ 3 ' Т
		( С Р ) Н 2 О = 3 ' 5			+	6 - 2 1 - 1 0 " 3 ' Г '
Тогда по уравнению Д#° =			9(7)
Д Я° = 57 798 - 3,5 • 0,5 • 298,2 - 0,5 (3,93 +						0,5. 4,74 - 6,21) • 1 0 _ 3 • 298,22	= 57 272
Уравнение	(IX, 13) в соответствии с приведенными в						условии
данными принимает вид
lg КР	=	12 519
lg КР	=	f— + 0,875 lg Т + 0,009836 • 1 0 ^ • Т - 0,6					(б)

2. Расчет К и AG° по термическим данным

233

3. Уравнение (IX, 14) примет вид

l g ^ p = - - ^ i + 0 > 8 7 5 1 g 7 - 0 , 6

(в)

Результаты расчета по найденным уравнениям приведены ниже:

Т			1000	1500	2000	2500	3000
по	уравнению	(а)	10,05	5,72	3,53	2,24	1,34
по	уравнению	(б)	10,50	6,18	3,99	2,66	1,76
по	уравнению	(в)	10,61	6,24	4,03	2,68	1,77
по	уравнению	(в')	10,13	5,76	3,55	2,20	1,29
по	опытным данным		10,06	5,73	3,52	2,21	1,31

В пятой строке указаны данные, полученные по уравнению

(в)при Ai = —0,12. В последней строке даны наиболее точные величины, сравнение с которыми дает среднюю погрешность: 0,9% по уравнению (а), 15,5% по уравнению (б) и 17% по уравнению

(в). Замена в уравнении (в) Ai = —0,6 на —0,12 [уравнение (в')]

дает хорошие результаты				(средняя ошибка понижается						до 0,8%).
3. Вычислить			стандартную энтропию				жидкого	и	газообразно
го 2,2-диметилбутана по				зависимости		теплоемкости			от	темпера
туры, теплот и температур фазовых превращений								(см. табл.			16).
Зависимость теплоты парообразования от температуры в
интервале		270—340 °К		выражается			уравнением			А Я п а р	=
= 10 051 — 11,5 Т.
Для решения воспользоваться также критическими парамет
рами	( 7 к р	= 216,2 и РК р = 30,67)			и зависимостью			давления на
сыщенного		пара	(в мм) от температуры				в интервале		— 80 - И20°С;
			l g Р =	6,75483 -	2 2 9 3 4	3	+ /
Таблица	16
т		СР	Т	СР	т		Ср		т	Ср
20		3 08	100	18,67	160		32,67	230		39,49
30		6,28	ПО	20,24	170		33,01	240		40,25
40		8,69	120	21,83	174,16 д		138,5 е	250		41,05
50		10,67	126,81 а	1289,2 6	180		36,08	260		41,91
60		12,41	130	30,36	190		36,72	270		42,81
70		13,95	140	31,18	200		37,35	280		43,73
80		15,49	140,88 в	67,7 г	210		37,99	290		44,67
90		17,09	150	32,35	220		38,71
a	—П		B - I I - I		пл
превращ			превращ		пл
превращ			превращ
б д н ш - п			г A H ' 1 - 1
•	превращ		ц превращ

234

Глава

IX.

Константа равновесия

и изменение

изобарного

потенциала

Р е ш е н и е .

В соответствии

с уравнением

(IX, 15)

^ Cf

Cf^dT

1289,2

" dT

S 2 9 8 - J

f —

1 2 6 ,81 +

126,81

67,7

r X

% C ? l d T

1 3 8 ' 5

T'UfL

140,88

174,16 +

140,88

174,16

Пересчитав

значения

в CP/T

и построив

график

коорди

натах

Ср/Г—Т,

находим

интегральные

члены

(см. рис. 61)

сг

= с " <

10 051 - 11,5-298,2

="298

^298 Т

Щ2

Чтобы найти (S29 8 )r , необходимо ввести поправку

на

отклоне

ние пара от состояния идеального

газа

(при P29e)

пересчитать

на

Р =

Результаты

вычисления

приведены ниже:

^ 2 0 1 П

^ о ' 1 П

[графическое

интегрирование

(экстраполяция)]

1,15

^Kffii! ~

^ 2 0 1 И

(графическое

интегрирование)

20,95

Л о Ш — И _ с к , Ш _ е к , п

]П

1 7

^но'ад ~

^?2б',81

(графическое

интегрирование)

3,23

^ ^ п ' р е в р а щ = ^140,88 ~

tfiOM

0> 4 8

^ ш , 1 б ~

^но,88

(графическое

интегрирование)

6,91

Д ^ п л =

^174,16 —

^ 174,16 •

•

• •

•

0,80

•^298 ~

^174,16

•

21,36

сг,

реальн

с »

oool

йс>пар

— ^298, Р = 315,7

мм

г'2Э8

^ i ^ l

or,

идеальн

сг, реальн

27 * 1,987 • 489,43

0 298, Р = 315,7

мм

°298, Р = 315,7

мм_

32 . 298,1 б 3

• 30,67

I Q °

\Т

Сг.

идеальн

n i . 315,7

[^298)

"~' °298, Р = 315.7

мм — к

750

— М О

Суммируя первые восемь членов, получаем Sis = 65,05. Сумма всех членов дает (S°MY = 85,75.

4. Найти стандартную энтропию окиси углерода. Для расчета воспользоваться данными, приведенными в примере 6 (стр. 36).

2. Расчет К и AG" по термическим данным

235

Р е ш е н и е .		В соответствии с уравнением	(IX, 16)
S°m =	- \| . 4,575 lg 28,01 + 1 - • 4,575 lg 298,2 +		4,575 lg 113,31 +
		1,987-46,19. JO-13		=
		- 2,313
		+ •1,38010 - 1 6 - 298,2 - 113,31
	=	9,932 + 28,302 + 9,398 + 1,968 - 2,313 =		47,29
5. Рассчитать стандартную энтропию этилена, если
	Т ^ / А - / в . / с = 1 7 , 3 3 - Ю - 4 0 г 3 - с м 6 ;		а* = 4
и в = 1186,	1350, 1366 (2), 1581, 1929, 2076,			2333, 4295, 4340,
4412, 4461.

0,200

0,160

0,120

0,080]

0.0Щ

Рис. 61.


Р е ш е н и е . Расчет производим				по уравнению		(IX, 18) в соот
ветствии с приведенными в условии				данными
( s 29 8 )„	- 4 • 4,575 lg 298,2 +			\ - 4,575 lg 28,052		+
+ i - • 4,575 lg (17,33		• 10~ 4 0 ) 3 -	4,575 lg 4 + S°K0J1		+ 265,329 =
= 45,28 + 9,94 -	266,00"	- 2,755 +	S ° K < w l + 265,329 =		S"K0„	+ 51,80

236 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного

потенциала

где

5°кол определяется		при помощи		значений:
в	1186		1350		1366(2)			1581	1929
в/Г		3,977	4,527			4,581		5,302	6,469
(S°K01l)t		0,189	0,123		2-0,115			0,063	0,023
в		2076	2333			4295		_	_
в / Г		6,962	7,825			14,404		_	_
( S i , . ) ,		0,015	0,007			0,000
Следовательно,
6. Найти для реакции
			6С + ЗН 2 = С 6 Н 6				(г)
уравнение	Аб° = ф(Г) и AG°0 0 0 ,			если для жидкого бензола A G ^ =
= 29 731,	давление	насыщенного				пара	бензола		при / = 25 равно
94,5 мм и ( Д Я л а р ) С б Н в = 8 040.
Для	расчета	воспользоваться				данными,			приведенными в
табл. 17.
Таблица 17
Вещество	о	(Л ^29в)сГ0р						Ср
Вещество	S298	(Л ^29в)сГ0р						Ср
С	1,36	-94 052			-2,01 +		13,4910~3 -Г - 6,39 • ю - 6 -			Г 2
н 2	31,23	-68 310			6,744 + 2,77410 ~ 3 - Г --0,1956 - и г 6					- Г 2
С 6 Н 6 (г)	41,49*	-780 980 *			-5,04 + 95,63 • 10~3				• Г - 40,6 • ю - 6 -	Г 2

* Относится к CeHg (ж).

Р е ш е н и е . Для газообразного бензола

а94 Я

Д0 2 9 8 = 29 731 - RT In ~ - = 30 966

Определим ту же величину по уравнению

AGjgg = Д # ° 2 9 8 — 298 AS^g

5. Расчет К и AG6 по термическим данным 237

По закону

Гесса

Д / / ° 9 8 = 6 ( - 9 4 052) +

3 (— 68 310) -

( - 780 980) + 8 040 = 19 778

{s29s)c

= S 2 9 8 ) c н

+ - у — 1 + R m — =

<-6На

^бН8

* кип

"г

.„

8 040

. , с __ .

94,5

= 4 1

4 9

+ w +

4 , 5 7 5 ^ w ^ 6

4 - 3

и в соответствии с уравнением

(IX, 19)

\G°m

= 19 778 — 298,2 (64,31 -

6 • 1,36 -

3 • 31,23) = 30 972

что практически совпадает с ранее найденным

значением.

Из уравнения ЛЯ° =

ф(Г) определяем АН°0:

Д Й 6 = 19 778 +

13,212-298,2 -

3,18410~3 - 298,22

0,558- Ю - 6 - 298,23 =

23 450

По уравнению

(IX, 7) вычисляем /:

30 972 = 23 450 +

13,212 • 298,2 1п 298,2 -

3,184 • 10~3 - 298,22 +

откуда

0,279 • 10~б • 298.23

298,2/

/ = - 4 9 , 1 5

Следовательно,

ДО 0 = 23 450 +

13.212Г In Т - 3,184 - 1 0 " 3 Г 2

0,279- Ю - 6 ? 3 -

49.15Г

откуда

Д С ° 0 0 0 =

62 670

7. Электродвижущая

сила элемента,

работающего

за счет ре

акции

Cd +

2AgCl = CdCl 2

+ 2Ag

при t = 25 равна 0,6753 В. Найти

AG°m.

Результат

сопоставить

со значением,

вычисленным

по

приве

денным ниже стандартным

величинам:

Вещество

AgCl

CdCl 2

A g

А#298

- 3 0 300

—93 100

12,3

23,0

31,16

10,20

Р е ш е н и е .

В соответствии

с уравнением

(IX, 9)

AG° = - 23 066 • 2 - 0,6753 =

- 3 1

150

что отличается от значения

&G" = [ - 93 100 -

2 ( - 30300)] -

298,2 [(2- 10,20 +

31,16) -

(12,3 +

2-23,01)] •

= - 32 500 - 298,2 ( -

6,74) =

30 490

найденного по уравнению (IX, 19), на 2,2%.

238 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

8. На основании данных,				приведенных						в	условии задачи 9
(стр. 243), найти	AG°7 3	и (Кр)4 7 3			для реакции
	С 2 Н 4		+ Н 2 0 (г) =			С 2 Н 5 О Н (г)
допустив, что ДСр =		(ДСр) 298 =				const,		если			при Т = 298
			(СР)С2НГ			Ю ' 4 1
	( С Р ) Н 2 О = 8 ' 0 2 5			И	( С Р ) С Л О Н = 1 6 ' 4
Р е ш е н и е . Так как
	( Л С р ) 2 9 8	=	15,4 -	10,41 - 8,025 =					-	3,03
то по уравнению	(IX, 21)
	ДО° = -		11 208 + 31,227 -					3,03Мо Г
По Приложению X находим, что для Т — 473,2
Поэтому			М0** 0,0919
Поэтому
	ДО° 7 3 =	-	11 208 +		14 773 +			132 =		3 697
И
,	^ ^	= И Г = - 1 ' 7					0	8	=	2 " ' 2 9 2
		(	К р ) 4 7 3 =		1,96. 10		- 2
9. Найти AG0	для реакции
			С + С 0 2 = 2СО

при Т = 400, 800 и 1 200. Для расчета воспользоваться данными, приведенными в табл. 18.

Таблица 18

S0 дя° Ср

т	с	со 2	со	с	со 2	со	с	со 2	СО
	с	со 2	со	с	со 2	со	с	со 2	СО
298,16 1,6609		51,061	47,301	0	- 9 4 052 - 2 6 416		1,449	8,874	6,965
300							1,466	8,894	6,965
600							4,03	11,311	7,276
1200							5,42	13,49	8,167

2. Расчет К и AG" по термическим данным

239


Вычисления		произвести на основании				следующих			допущений:
1) ДСр == 0; 2)		ДСр =	(ДСр)2 98; 3) средние				значения		Д С Р равны:
в интервале 300-600 . .			( Д С р )		=	1	[{АСр)т	+	( Л С р ) 6 0 0 ]
в интервале 600-1200			( Д С р )		= -±- [ ( А С р ) 6 0 0			+	( А С р ) 1 2 0 0 ]
в интервале 1200-2400			( Д С р )		= у [ ( А С р ) , м о + ( Д С р ) ! М 0 О ]
Пользуясь средними значениями, ввести следующие величины
(вторичное	усреднение):
Г =	300-450		« . - ( А С р ) : » ,
Т =	450—550		« 2	=	j ( a , +		a3 )
Г =	550-1100		а з =		( А С р ) з о 0 _ 6 0 о
Т =	1100-1500		а 4	=	у ( а 3 + а 5 )
Г =	1500-2000		а 5	=	у [ а 3	+	( Д С р ) 6 0 0 _ 1 2		0 0 ] .

Значение М0 взять из Приложения X.

Результаты расчета сопоставить с точными значениями AG°,

определенными	на основании			результатов			решения		примера 11
(стр. 221).
Р е ш е н и е .	1. При ДСр =			0 уравнение			(IX, 20)		примет	вид
Так как		AG 0 = Д Я ° г 9 8 - Т A S ° 2 9 8
Так как
и	Д Я ° 2 9 8	= 2 ( - 26 416) -			( -	94 052) =	41 220
AS29s =		2 . 47,301 -(1,6609 +				51,061) =		41,880
то
откуда		AG0 = 41 220 - 41,8807								(а)
A G 4 0	0 = 24 468,		A G 8	0 0 = 7 716		и A G i 2 0 0		= - 9 0 3 6
2. Если допустить, что ДСр =					(ДСр)г98,		Т О уравнение			(IX, 21)
примет вид
Так как	AG° =		АН°Ш	— Т AS°m		— М0 АаТ
Так как	( Д С р ) 2 9 8 =		2 • 6,965 -		1,449 - 8,874 =			3,607
	( Д С р ) 2 9 8 =		2 • 6,965 -		1,449 - 8,874 =			3,607

то

AG 0 = 41 220 — 41,8807 — 3,607 • МаТ

(б)

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 3124 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ