книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие
.pdf220 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала
Для расчета |
воспользоваться |
данными примера |
5 (стр. 51). |
|
Р е ш е н и е . |
1. В соответствии |
с уравнением |
(IX,8) и данными, |
|
найденными при решении указанного примера: |
|
|
||
|
|
о |
14 990 |
|
/ = _ 4,575 lg К + 2,303 • 3,48 lg Т + 0,775 • 10 |
• Т + |
" V - • |
||
Для Т= |
1079 (* = |
806) |
|
|
/ = |
_ 4,575 lg |
1 |
{- 8,014 lg 1 |
079 + 0,775 • Ю - 3 • 1 079 + |
0,039 |
||||
|
19 990 = |
_ 6,446 + 24,307 + |
0,8362 + 18,526 = 37,22 |
|
|
1 079 |
|
|
|
Для |
7 = |
1169(^ = |
896) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
+ |
8,014 lg 1 169 + |
0,775 • \0~ |
|
|
• 1 169 + |
19 990 |
: 37,62 |
|
/ = - |
4,575 l g - 0,082 |
Л |
|
1 169 |
|||||||
|
|
|
|||||||||
Для |
Т = |
1271 (/ = 998): |
|
|
|
|
|
|
|
||
/ = _ |
4,575 |
0,176 |
+ |
8,014 lg 1 271 + |
0,775 • Ю |
- |
|
3 |
- 1 271 + |
= 38,14 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Среднее значение / = 37,66 Следовательно,
AG 0 = - 19 990 - 8,014 Г lg Г - 0,775 • Ю - 3 • Т2 + 37,667
2. Вычисляем АО°9 8 для реакции взаимодействия H2 S с кристал лическим свинцом. Для этого по найденному уравнению опреде-
Г
-30
|
|
|
Н 4 + Н 2 С |
|
H s o m |
|
-32 |
У |
|
||
|
-3i |
|
|||
|
-ЗВ\ |
|
|
|
|
|
-38 |
1 |
|
|
|
|
Рис. |
59. |
|
|
|
ляем |
Аббоо, 5 |
(так как при Т = 600,5 кристаллический свинец нахо |
|||
дится |
в равновесии с жидким свинцом).- |
|
|
||
|
ДО" |
= |
- 19 9 9 0 - 8,014-600,5.2,77851 - |
0,775- Ю - 3 • 600,5* -J- |
|
|
'600,5 |
|
|
|
|
|
|
|
+ 37,66 • 600,5 = — 11 030 |
|
|
/. Расчет К и Д0° по равновесным данным 221
Пользуясь |
|
значением |
АЯ0 = |
ф(7') |
для реакции |
взаимодейст |
||||||||||
вия сероводорода с твердым свинцом |
(см. решение |
примера |
5, |
|||||||||||||
стр. 51) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д # ° = |
— 19 040 + 4,567' — 0,265 • Ю - |
3 • Т2 |
|
|
|
|
|||||||
получаем для этой реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
AG0 |
= - |
19 040 - |
10,5027" lg Т + |
0,265 • 1 0 - 3 |
• Т2 + |
1ГТ |
|
|
|||||||
Константу интегрирования /' |
определяем, |
подставляя |
ДОбоэ, 5 |
= |
||||||||||||
= —11 030: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
11 030 = |
~ |
19 040 - |
10,502 • 600,5 + 0,265 • Ю - |
3 |
• 600.52 + |
600,5/' |
|
||||||||
откуда |
|
|
|
|
|
/' = |
23,68 |
|
|
|
|
|
|
|
||
Следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Д О ° = - |
19 0 4 0 - |
10,5027 lg Г + |
0,265- Ю " 3 - Г 2 + 23.68Г |
|
|
||||||||||
И |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д0°,9 8 = |
- |
19 0 4 0 - 10,502- 298,2-2,47451 + 0,265- 1 0 _ 3 - 298,22 |
+ |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
+ 23,68 • 298,2 = |
- |
15 090. |
|
|
|
|
|
|
|||
По уравнению |
|
(IX, 9) |
находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Д 0 ° 9 8 |
= _ |
23,066 • 2 • 0,28501 = - 13 150 |
|
|
|
|
|||||||
Результат |
расчета |
указывает |
на то, что данные |
обоих |
исследо |
|||||||||||
ваний достаточно хорошо |
совпадают. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
11. Найти |
константу равновесия |
реакции |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
С + С 0 2 |
= |
2СО |
|
|
|
|
(I) |
|
||
при Т — 400, 800 и 1200, если AG0 |
для реакций |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
С + ^ 0 2 |
= |
СО |
|
|
|
|
(II) |
|
||
и |
|
|
|
|
|
С + 0 2 = С 0 2 |
|
|
|
|
( I I I ) |
|
||||
имеют |
значения: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Г |
|
|
|
|
400 |
|
|
800 |
|
1200 |
|
|
|
||
|
AGj, |
|
|
|
- 3 5 007 |
|
- 4 3 677 |
|
- 5 2 |
153 |
|
|
|
|||
|
AG°IU |
|
|
|
- 9 4 325 |
|
- 9 4 539 |
|
- 9 4 661 |
|
|
|
||||
Р е ш е н и е . |
Так как |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
(1) = 2 ( I I ) - ( I I I ) , |
|
|
|
|
|
|
||||
то
222 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала
Результаты |
вычислений приведены ниже: |
|
|
Т |
400 |
800 |
1 200 |
AGj |
+24 311 |
+ 7 185 |
- 9 645 |
(Кр)х |
5 , 1 9 2 - Ю - 1 4 |
1,08810~2 |
57,13 |
12. Для расчета AG0 реакций образования |
хлористого свинца из |
|||||||||||||||||||
твердого свинца было предложено уравнение |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ДО 0 = |
85 204 - |
8,2837 In Т + 3.612 • Ю - 3 |
- Т2 |
- |
2,98 • 1 0 _ 6 - Г 3 |
+ |
24,017" |
|
||||||||||||
и из жидкого свинца — уравнение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
A G 0 = |
83 072 - |
9,3537" In Т + |
1,412- Ю - 3 |
- Т2 |
+ |
5,85 • 10"6 - Г 3 |
+ |
51,27" |
|
|||||||||||
Найти |
уравнение |
lg/C = qp(T) для |
процесса |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Р Ь ( ж ) - > Р Ь ( к ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Р е ш е н и е . |
Вычитая |
из |
второго |
уравнения |
первое, |
получим |
||||||||||||||
AG° = |
_ 2 132 — 1,0707" In 7— 2,200- 1 0 ~ 3 - Г 2 |
+ |
8,83 • Ю - 6 |
• Г 3 |
+ |
27,197" |
||||||||||||||
или в соответствии |
с уравнением |
(IX, 3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
l g / C = i |
^ |
- |
0,539 lg Т - 0,48 1 • 10~3 -7" + |
1,93- |
Ю - 6 |
• Т2 |
+ |
5,943 |
|
||||||||||
Задачи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1. |
Найти |
приближенное |
значение |
теплового |
эффекта |
реакции |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
с о + н 2 о = с о 2 + н2 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
если |
известно, |
что |
константа |
равновесия |
этой |
реакции |
при |
|||||||||||||
Т — 1 100° уменьшается |
примерно |
на 0,32% |
на |
1°. Оценить |
точ |
|||||||||||||||
ность |
расчета, если |
при Т = |
1 100 теплоты |
образования |
окиси уг |
|||||||||||||||
лерода, водяного пара и двуокиси углерода |
|
соответственно равны |
||||||||||||||||||
—26 909, —59 384 и —94 634 |
кал/моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2. |
При изучении |
равновесия |
дегидрирования спирта |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
2 С 2 Н 6 0 Н (г) = С Н 3 С 0 0 С 2 Н 5 (г) + |
2Н 2 |
|
|
|
|
|
||||||||||
в интервале |
181 + 202 °С было |
предложено |
приближенное |
урав |
||||||||||||||||
нение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
^ |
— |
- |
^ |
+ 4,66 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Найти стандартную теплоту образования эфира, если стан дартная теплота образования спирта равна —56 510.
3- При исследовании равновесия
Sb2 S3 + 3C0 = 2Sb + 3 C 0 §
/. Расчет К и AG" по равновесным данным 223
были получены следующие данные:
|
|
Т |
1093 |
1195 |
1297 |
|
|
Кр |
0,01205 |
0,0150 |
0,0208 |
1) |
найти |
графически |
уравнение |
(IX, 2); |
|
2) |
найти |
температуру, при которой Кр — 0,03. |
|||
4. При изучении равновесия |
|
|
|||
ZnS + 2НС1 = ZnCl 2 + H2 S
были получены следующие значения констант равновесия:
|
t |
|
|
294 |
362 |
|
|
|
Кр |
|
|
1,14 |
1,67 |
|
|
Определить |
графически |
АЯ° в |
указанном |
интервале |
темпе |
||
ратур. |
|
|
|
|
|
|
|
5. Давление диссоциации углекислого кальция равно |
626 мм |
||||||
при ti = 892 и 775 мм при t% = 910. |
|
|
|
|
|||
Определить теплоту |
реакции |
|
|
|
|
||
|
|
СаСОз==СаО + С 0 2 |
|
|
|||
и сопоставить |
[при / = |
(*1-Мг)/2] |
с расчетом |
по уравнению, най |
|||
денному при решении задачи 7 (стр. 54). |
|
|
|||||
О чем свидетельствует |
результат этого сопоставления? |
|
|||||
|
6. В результате исследования диссоциации различных сульфи |
|||||||
дов |
предложили рассчитывать |
давление |
диссоциации для реак |
|||||
ции |
2FeS = |
2Fe + |
S2 |
(г) |
||||
по |
уравнению |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
1 |
D |
|
1 4 3 |
3 0 |
. К о |
||
|
l g ^ s 2 |
= |
f |
~ |
+ |
' |
||
а для реакции |
2SnS=2S n + S2 |
(г) |
||||||
по |
уравнению |
|||||||
|
- _ J 5 4 3 0 |
|
|
|||||
|
l |
g P |
+ 8 |
i l |
||||
Какое количество сернистого олова необходимо было бы по лучить из олова и серы для того, чтобы разложить 1 кг серни стого железа? Потери теплоты принять равными 30%.
7. При исследовании реакции гидрирования толуола
СвНвСНз (г) + ЗН 2 = С 6 Н И С Н 3 (г)
установили, что
(Кр)555 ~°>6 46
Рассчитать \g{Kp)505,8 и сравнить с экспериментальным зна чением, равным 1,312. Стандартные теплоты образования газооб разных толуола и метилциклогексана соответственно равны 11 950 и —36 990.
224 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала
8. Для реакции |
изомеризации |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
«-С4 Н[о = |
и з о - С 4 Н 1 0 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
Д # 2 9 8 |
= |
— 1 640 |
и |
AG°2g8 |
= |
— 542 |
|
|
|
|
||||
Вычислить |
Кр при t = |
150 и сравнить |
со значением |
1,7, най |
||||||||||||||
денным из опытных |
данных. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
9. Для |
расчета |
\G° |
образования |
ацетиленовых |
углеводородов |
|||||||||||||
было предложено |
приближенное линейное уравнение |
(IX, 4) |
||||||||||||||||
|
|
|
AG° = 70 425 - |
8 633и + |
26,09гсГ - |
67.5Г |
|
|
|
|||||||||
где п — число |
атомов |
углерода. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Найти |
lg(Kp)iooo Для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2С -f- Н 2 — С2Н2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
Результат |
сопоставить со значением — 8,993. |
|
|
|
|
|||||||||||||
10. Пользуясь |
следующими значениями |
AG0 |
для связей С = С |
|||||||||||||||
и С—Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A G c = C |
= |
28 024 + 2.75Г In Т - |
1,4 • Ю - 3 |
• Т2 |
- 0,80 • 10~6 • Т3 |
— 24,86Г, |
||||||||||||
A G ° _ H |
= |
_ |
3344,5 + 2,977" In Т - 2,25 • Ю - 3 |
• Т2 |
+ |
0,188 • 10~6 |
• Г 3 - |
13.68Г |
||||||||||
рассчитать |
AG°0 0 0 |
для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
2С -f- 2Н2 = |
|
С 2 Н 4 |
|
|
|
|
|
|
|||
и сопоставить с наиболее точным значением, |
равным |
|
28 249. |
|||||||||||||||
11. Определить {Кр)ш для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
С 4 Н 8 |
(г) + |
Н 2 0 ( г ) = |
С 4 Н 9 О Н ( г ) |
|
|
|
|
||||||
если при Т = 500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
и |
|
|
|
|
|
( А Я ° о б Р ) н 2 о - |
- 52, 3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A G C _ C |
= |
9,2 |
A G c = c = |
21,2 |
Д О с _ н = - 1 , 2 |
|
Д О с _ о н |
= |
30,1 |
ккал |
||||||||
12. Найти |
уравнения |
(IX, 6) и (IX, 7) для реакции |
|
|
||||||||||||||
если |
|
|
|
|
|
|
С Н 4 = С + 2Н 2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
(*p)l000 = |
° ' 9 8 8 > |
|
А Я 5 0 0 = 1 |
9 3 |
0 2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( С р ) с |
= |
- 2 , 0 1 + 134,9- 1 0 _ 3 . Г — 6,3910~б - Г 2 |
|
|
|
|||||||||||
|
|
(Cp)Hi |
= |
6,744 + |
2,774 • Ю - 3 |
• Т + |
0,1956 • Ю - |
6 - Т2 |
|
|
|
|||||||
|
|
(Ср)сн |
= |
4,4 + |
154,245 • 10~3 |
• Т - |
2,686 • Ю - 6 |
• Т2 |
|
|
|
|||||||
При помощи найденных уравнений вычислить \g(KP)m и со поставить со значениями —3,31 -г (—3,50),
|
|
Packer |
К и AG° по равновесным |
данным |
225 |
|||
13. Д л я |
р е а к ц и и г и д р и р о в а н и я |
б е н з о л а |
д о |
ц и к л о г е к с а н а |
||||
|
|
С 6 Н 6 ( г ) + ЗН 2 = С 6 Н , 2 ( г ) |
|
|
|
|||
п р и Р = |
1 |
в и н т е р в а л е |
|
223—276 °С |
б ы л о п р е д л о ж е н о |
у р а в н е н и е |
||
|
|
9 590 |
9,9194 lg Т + 0,0022857 + |
8,565 |
|
|||
|
|
Т |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Найти |
уравнение АЯ° = ф ( 7 ) и |
рассчитать |
А Я ^ . |
Сравнить |
||||
результаты расчета стандартного теплового эффекта по равновес
ным данным |
и по теплотам |
образования. |
Стандартные |
теплоты |
|||||||||||||
образования |
газообразных |
бензола |
и |
циклогексана |
соответствен |
||||||||||||
но равны 19 820 и — 29 430 кал. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
14. Для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
N a 2 C 0 3 |
+ С + Н 2 0 = 2NaOH + 2СО |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
(*p)i300 e |
1 |
' 9 |
4 |
и |
A t f » 9 - 7 8 |
385 |
|
|
|
|||||
Вычислить |
(/Cp)i5oo, если энтальпии |
реагентов равны: |
|
||||||||||||||
Вещество v |
. . . |
Na 2 C0 3 |
|
|
С |
|
Н 2 |
0 |
|
NaOH |
|
СО |
|
||||
Нщ-Н] |
. . . . |
4603 |
|
|
|
166 |
|
2812 |
2534 |
|
3942 |
|
|||||
Нашо-Н°0 |
. . . |
55 579 |
|
|
5 074 |
|
23 379 |
25 400 |
|
12 357 |
|
||||||
15. |
Ниже |
приведены значения констант равновесия реакции |
|||||||||||||||
гидрирования |
бензола |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
С 6 Н 6 |
(г) + ЗН 2 |
= |
С 6 Н 1 2 (г) |
|
|
|
|
||||||
в интервале 230—280 °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Т |
|
|
|
503 |
|
523 |
530 |
|
|
534 |
541 |
548 |
553 |
||||
lgKp |
|
|
|
2,013 |
|
1,101 |
0,865 |
0,757 |
0,550 |
0,218 |
0,210 |
||||||
При |
помощи |
уравнения |
|
|
( I X , 8) |
вывести уравнения |
( I X , 6) и |
||||||||||
( I X , 7) и вычислить |
АЯ^8 , |
если |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
- 5,04 + |
95,63 • Ю - |
3 - Г — 40,60• Ю - 6 • Т2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
6,774 + |
0,2774- Ю - 3 » Т + |
0,1956- 1 0 ~ 6 |
- Г 2 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
- 7,70 1 + |
125,675- Ю - 3 - Т — 41,58410~6 |
• Г 2 |
|
||||||||||
Наиболее точное значение |
|
АЯ°,98 |
= |
— 49 250. |
|
|
|
||||||||||
16. |
Зависимость |
э. д. с. от |
температуры |
для элемента, в ко |
|||||||||||||
тором протекает |
реакция |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Zn + H g 2 S 0 4 == ZnS0 4 |
+ 2Hg |
|
|
|
|||||||||
выражается следующим |
уравнением: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Е = |
1,4328 - |
0,00119 (t - |
15) - |
0,0000057 {t - |
15)" |
|
|||||||||
8 Зак. 670 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
226 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала
Определить тепловой |
эффект |
при |
работе |
элемента, |
если |
||||
t = 25. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
17. Для реакций |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
2Ag + |
H2 S (г) = |
a - A g 2 S + |
Н 2 |
|
(I) |
||
|
|
2Cu + |
H2 S (г) = |
a-Cu2 S + |
Н 2 |
|
(II) |
||
протекающих |
в гальваническом |
элементе, |
|
|
|
||||
£ |
= |
0,03615- 0,0815- 1 0 ~ 3 |
( г - 2 5 ) + 0,05- 1 0 ~ 6 ( / - 2 5 ) 2 |
(I) |
|||||
£ |
= |
0,24666- 0,1695- Ю - 3 |
( / - |
2 5 ) - 0,25- 1 0 ~ 6 |
( / - 2 5 ) 2 |
(II) |
|||
Определить АЯ°9 8 для реакций
2Ag + |
S(poM6) = |
a-Ag2 S |
(III ) |
и |
|
|
|
2Cu + |
S (ромб) = |
a-Cu2 S |
(IV ) |
если стандартная теплота образования сероводорода равна —4800. Результат расчета сравнить со значениями, найденными тер
мохимическим |
путем: |
(АЯ^),,, = |
~~7 ^60 ± |
^ |
и (^m)iv |
= |
|||||||
= - |
19 300 + 500. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
18. Каким образом влияет температура на |
равновесие |
реак |
|||||||||||
ции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С 4 н 1 0 |
= иэо-С4 Ню |
|
|
|
|
||
если |
изменения |
стандартного |
изобарного |
потенциала |
равны: |
||||||||
|
( A G Q H „ ) 8 0 0 = 4 |
4 5 5 0 |
( д о с 4 н 1 0 ) 1 0 о о = 6 |
4 7 1 0 |
(Д00 и з о .с.н,0 )8 оо = |
4 5 8 2 |
0 |
||||||
|
|
|
|
|
(АСР-С( Н,0 )1 0 ОО = 6 6 7 9 0 |
|
|
|
|
|
|||
Определить |
приближенное |
значение |
А Я ^ |
и сравнить |
с точ |
||||||||
ным |
значением, |
если |
при Т = |
900 теплоты |
образования бутана й |
||||||||
изобутана соответственно равны —36 540 и —38 100 кал/моль. |
|||||||||||||
19. Для расчета константы |
равновесия |
реакции |
|
|
|||||||||
предложено |
|
|
|
2С + 2Н 2 = |
С 2 Н 4 |
|
|
|
|
(I) |
|||
уравнение |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
lSKp |
= - |
^j^- |
- 5,589 lg Т + |
1,02510" 3 . Т + 0,175- 1 0 ~ 6 - 7 2 + 13,04 |
|||||||||
а для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
уравнение |
|
|
|
С 2 Н 4 |
+ Н 2 = |
С 2 Н в |
|
|
|
|
(II) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
IgiCp |
= |
|
- |
2,961 lg Т + 0,7668- Ю - 3 - Г - |
0,176410~6 « Т2 - f 2,344 |
|||||||
Найти уравнение lg Кр — ц>{Т) для реакции |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
2С + з н 2 = |
С 2 Н 6 |
|
|
|
(III ) |
||
и вычислить AGi0 0 0 .
|
|
|
|
2. |
Расчет К и AG° по термическим |
данным |
|
227 |
||||||||
20. Для расчета |
равновесия реакции |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
Sb 2 0 3 (к) |
ЗСО = 2Sb (ж) + З С 0 2 |
|
|
|
||||||||
было предложено следующее |
уравнение: |
|
|
|
|
|
||||||||||
ДО° = — 33 461 + 34.286Г lg Г — 11,1 • 1 0 ~ 3 Г 2 + 0,96• 10 _ 6 • Г 3 |
- 88.65Г |
|||||||||||||||
Для |
реакций |
образования окиси |
|
и двуокиси |
углерода |
из про |
||||||||||
стых веществ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( Л ° ™ ) с о = - |
4 1 |
5 2 |
6 |
(AGiooo)co = - 4 |
7 |
9 |
4 |
2 |
( Д |
^ |
с о ^ - 9 |
4 4 |
9 7 |
|||
|
|
|
|
|
(Л О 'ооо)со2 = - |
|
9 |
4 |
6 |
1 0 |
|
|
|
|
||
Найти AG°m |
и AG°0 0 0 |
для реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
S b 2 o 3 ( K ) = = 2 S b ^ ) + - | o 2 |
|
|
|
|
|||||||
2. РАСЧЕТ К И Д С ПО ТЕРМИЧЕСКИМ ДАННЫМ |
|
|
|
|||||||||||||
Для |
реакций |
в |
к о н д е н с и р о в а н н ы х |
системах |
уравнение |
|||||||||||
(IX, 7) принимает вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
ДО° = |
Д Я ^ - 1 д б к Г 2 |
- ^ - Д с к Г 3 |
|
|
(IX, 10) |
|||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
т |
т |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
ДО° = |
Д Я 0 К - Г J ^ f |
|
J |
|
ДС£ dT |
|
|
|
(IX, 11) |
|||
|
т |
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значения j dT/T2J CPdT для многих веществ при различ-
о |
. |
о |
|
|
|
ных температурах можно найти в справочных таблицах. |
|
||||
Для г о м о г е н н ы х и |
г а з о в ы х г е т е р о г е н н ы х |
реак |
|||
ций применяются |
уравнения |
Нернста: |
|
||
точное |
|
|
|
|
|
|
|
ДЯ» |
(ДС„) |
|
|
l |
g |
^ = - 1 ^ 7 5 T + |
1,987 l g r + |
|
|
|
|
т |
т |
|
|
|
|
+ 4 Ж 1 ^ / ( Л С Р ) < Р ( Г ) ^ + ^ |
< 1 Х ' ' 2 > |
||
оо
где (Cp)oonst — слагаемое Ср, не зависящее от температуры (для кристалличе ских тел оно равно нулю); ( С Р ) ^ ^ —температурная функция теплоемкости (член, содержащий эти величины, может быть найден при помощи таблиц функ ций Эйнштейна (Приложение I I I ) ; / — истинная химическая постоянная каждого реагента (для кристаллических тел она равна нулю).
228 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала
и приближенные:
\ g K p ^ |
- ~ |
y |
+ |
\^An\gT^^~T |
+ M |
(IX, 13) |
|
|
|
Л И° |
|
|
|
l g t f p |
= |
- | |
^ + |
l , 7 5 A « l g 7 + |
A/ |
(IX, 14) |
Уравнения (IX, 13) и (IX, 14) |
содержат условные химические |
|
постоянные i; первое основано на допущении |
||
Д С р = 3,5 Лп + |
Ш |
|
где An — изменение числа молей |
при |
реакции, а второе предпо |
лагает, что |
|
|
ДЯQ == Д # 2 9 8 и |
д с р |
= const |
п |
|
|
Необходимые для расчета равновесия стандартные энтропии веществ могут быть определены следующими способами:
1. На основании температурной зависимости теплоемкости и значений теплот фазовых превращений по уравнению
причем интегралы берут графически, а часть первого интеграла,
охватывающая |
температурный интервал от 0°К до |
температуры, |
ниже которой |
нет данных по зависимости Ср от Т, |
определяется |
интерполяцией |
или специальными способами. Полученная для |
|
газообразных веществ величина пересчитывается к стандартному
состоянию |
при помощи |
уравнений |
(111,10) |
и |
(IV, 2). |
Если из |
||||
вестна стандартная энтропия S°m, |
то значение |
S°T |
можно найти |
|||||||
по зависимости СР от Т или Н от Т. |
|
|
|
(для |
веществ в |
|||||
2. На основании спектроскопических данных |
||||||||||
состоянии идеального |
газа при Р = |
1) по уравнению |
|
|
||||||
4 - - * 1 п М + ~ * 1 п Г |
+ * 1 п У ё 1 е ~ ^ к Т |
+ -gr |
* |
* i S i |
\ ... |
- 2,313 |
||||
2 |
2 |
|
<ЬА 1 |
|
|
Tig |
е |
« |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX, 16) |
3. По молекулярным |
константам |
(для |
веществ |
в |
состоянии |
|||||
идеального |
газа при Р — 1): |
|
|
|
|
|
|
|
||
для линейных молекул по уравнению |
|
|
|
|
|
|||||
|
S ° = - | # |
In М + ~RlnT |
+ R\nI-R\na* |
|
+ |
|
|
|||
+ |
> / r L ! |
' " ^ ~ ~ e Г |
+ 175,353 |
(IX, 17) |
2. Расчет К и AG" по термическим данным |
229 |
для нелинейных молекул по уравнению
S°T |
= j R In M + 4R In T + j R In ( / A • / в • / с ) - R In o* + |
|
|
||||||
|
m |
|
6/Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
In |
\1 |
- е |
+ 265,329 |
(IX, 18) |
||
|
|
е»1т - 1 |
|||||||
|
I |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
IА, / в , /с — основные моменты |
инерции; |
а* — число |
симметрии; |
m — для |
||||
линейных молекул равноЗгс = |
5 и |
для |
нелинейных |
равно |
З я — 6 |
(п—,число |
|||
атомов в молекуле). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Члены, содержащие |
2 ф ( ® / Л > |
можно |
определить непосред |
|||||
ственно из таблиц функций Эйнштейна, в |
которых даны |
значе |
|||||||
ния соответствующих величин на одну степень свободы |
(Прило |
||||||||
жение I I I ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. По известному значению Д5° реакции, в которую входит изучаемое вещество, и по энтропиям всех прочих веществ (на пример, по температурному коэффициенту э. д. с).
5.Из данных по остаточным лучам..
6.По различным эмпирическим методам.
Определив тем или иным способом AS°~ реакции и располагая значением АН°Т, можно по уравнению (III,22а) вычислить AG0 :
AG" = АН" — Т AS" |
(IX, 19) |
При помощи последнего вычисляются константы интегрирова
ния уравнений \gK = |
ф(Г) и AG° = |
ц>(Т). |
|
|
|
|
|
||||||||
Для расчетов можно также воспользоваться |
соотношением, |
||||||||||||||
полученным в результате сочетания уравнений |
(IX, 19) и |
(IX, 9). |
|||||||||||||
Если для расчетов пользуются стандартными |
энтропиями |
S^s |
|||||||||||||
и тепловым эффектом АЯ°.9 8 , то изменение стандартного |
изобар |
||||||||||||||
ного потенциала |
при |
более |
высоких |
температурах |
определяется |
||||||||||
уравнением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
АС |
|
Т |
|
|
|
|
|
|
AG0 |
= |
АН°Ш |
- |
Т AS°m |
- Т |
j -jA |
|
dT+ j АСр |
dT |
= |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
293 |
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
= AH°m |
- Т AS°m-Т |
|
J i J - |
JACpdT |
|
|
|
(IX, 20) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
298 |
|
|
|
|
|
|
последний член правой части которого |
|
вычисляется |
по |
зависи |
|||||||||||
мости АСр = |
ф(7'). Если она выражена |
степенным |
рядом |
(11,23), |
|||||||||||
то для упрощения расчета целесообразно воспользоваться |
мето |
||||||||||||||
дом Темкина |
и Шварцмана, |
введя обозначения |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
м |
, |
т |
г |
. |
2 |
9 8 |
' 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тп |
|
298,2"+' |
|
298,2* |
|
|
|
|
|
||
|
|
М п ~ « ( « + 1) + |
( « + 1)Г . |
о |
|
|
|
|
|
||||||