Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 3122 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>


210		Глава	VIII.		Давление	пара растворов
2.	На основании		результатов			решения	задачи	1	определить
при	t — 67,8	давление		пара над растворами,				содержащими:
1) 40 вес. % фурфурола				и 2)	5 вес. % воды.
3.	Ответить	на вопросы,			поставленные		в задачах		1 и 2, при
помощи диаграммы давление пара — состав							смеси.

4. Температуры кипения ж-ксилола при различных давлениях

выражаются	следующими данными:
Р,	мм	55,0	110,8			155,5		202,5		305,0
t		62,6	77,7			86,0		93,9		104,9
Давления	насыщенного водяного				пара:
t		34,1	41,6	51,6			66,5		83,0		100
Р, мм		40	60		100		200		400		760
1. При какой		температуре будет					перегоняться				смесь	воды с
ж-ксилолом,	если	в аппарате	поддерживается							давление		400 мм?
2. На сколько градусов надо понизить температуру, чтобы пе
регонку можно было вести под уменьшенным									вдвое		давлением?

5.Найти по результатам решения задачи 4 содержание ж-кси лола (в вес. %) в дистилляте при перегонке его с водяным паром при Р — 400 мм.

6.Фенол очищают от примесей путем перегонки с перегретым

водяным паром при i = 13£I и Р = 750 мм.

1.Чему равен расход пара при перегонке 100 кг фенола, если при t — 139 давление паров фенола равно 200 мм; степень насы щения смеси парами фенола принять равной 0,7?

2.Во сколько раз снизится расход пара, если в системе будет остаточное давление 200 мм?

7.Определить расход водяного пара в условиях предыдущей задачи, если пары выходят из перегонного куба охлажденными до 121,4 °С, при этой температуре давление паров фенола равно 100 мм.

Объяснить полученный результат.

ГЛАВА IX

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА

1. РАСЧЕТ К И AG° ПО РАВНОВЕСНЫМ ДАННЫМ

Зависимость константы равновесия от температуры		выражается
уравнением изобары Вант-Гоффа:
d l n K	Д Я °	(IX, 1)
dT	RT2

Если считать стандартный тепловой эффект реакции Д#° постоян

ным (АСр =

0), то после интегрирования

получим

g K

^ ~ 4 ^ T + c o

s t =

( 1 Х , 2 )

откуда в соответствии с уравнением

получим

AG0 — — 4,575 Tig К

(IX, 3)

AG0 =

ДЯ° +

const' • Т

(IX, 4)

В тех случаях, когда известны только значения

А#298

для ориентировочных расчетов служит уравнение

lg К =

0,000733 ( Д Я ° 9 8

AG°9 8 ) -

Ц ^

(IX, 5)

Для приближенных вычислений можно воспользоваться также

линейными

уравнениями

AG° = у(Т),

предложенными

для неко

торых гомологических

рядов,

или же применить расчет,

основан

ный на аддитивности

AG0

для различных

связей.

При точных расчетах в широком интервале температур

следует

учесть зависимость

АЯ° от Т [см. уравнение

(11,24), стр. 48]; тогда

получим

ДЯп

А а

д 6

Д с

1 ^ — W + W l

r +

о Ж г + 2 т Ж г

+ W 7

+ / '

( 1 Х ' 6 )

или в соответствии с уравнением (IX, 3)

AG° =

ДЯ° — АаТ In Г

АЬТ2

АсГ3

Ас'Т'1

+ IT

(IX, 7)

причем так же, как и в уравнении

(11,24), величина

Ас относится

к тем веществам, теплоемкость которых

выражается

уравнением

(11,8), а Ас' — к веществам,

теплоемкость

которых

выражается

уравнением

(11,9). Для вычислений

необходимо знать зависимость

212 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного

потенциала

СР от Т для всех реагентов, хотя бы одно значение АН° (чтобы найти Л#°) * и одно значение К или AG° (чтобы найти / или / ' ) .

Если известны теплоемкости реагентов и ряд значений К при различных температурах, то можно воспользоваться уравнением

2 = -	4,575 lg К +	2,303 Да lg Т +	АЬТ +
+	~АсТ^+~Ас/Т-2	= ^ +	1 ,	(IX, 8)

получающимся в результате преобразования уравнения (IX, 6) и позволяющим по графику Е = ф(7'_ 1 ) определить одновременно Д#° и /.

Если изучаемая реакция проводится в гальваническом элементе, то для расчета AG0 служит уравнение

АС° =	- 23 062«£ =	АЯ° - 23 062«7-	,	(IX, 9)
которое получается	сочетанием	уравнений	(III,24а)	и (III,25а).
Зависимости ДО° = ф(7') и К = ц>(Т) можно определить и ком

бинированием уравнений реакций, для которых известны соответ ствующие величины.

Примеры 1. При изучении диссоциации двуокиси марганца

4 М п 0 2 = 2 М п 2 0 3 + 0 2

получили при Т = 836

и при Т = 791				p 0	j	= 569,0 мм
				P0,=		194,0 мм

	1. Найти аналитическим методом уравнение (IX, 2),
2. Определить ДЯ° и значение
		Д С Р = 2 ( С р ) м п А				+ ( С р ) 0 г - 4 ( С р ) м п 0 г
	* Совокупность этих величин вводится в расчет проще всего, если для дан
ной	реакции известна зависимость				АН° =		ф(Г), т. е. уравнение (11,24). В этом
случае,		как и в других,	ДЯ° может		быть		найдена и по табличным данным при
помощи		уравнения
		АНТ = 2 [(Н°т	-	Я°) + Д Я ° ] п р о			д - 2 [(Я°г - Я°) + Д Я 0 ° ] [ [ с х
где	ДЯд — гипотетический			стандартный			тепловой эффект образования для дан
ного	реагента при Т = 0; ( Я ^ — # о ) — его стандартная энтальпия при темпера
туре	Т [см. уравнение ( I I , 10)1.

Л Расчет К и AG" по равновесным

данным

213

в интервале от 298 до 836 °К, считая ее постоянной, если

ЛЯзд8 = 36 200

3. Вычислить P8 i8 и Ps48 и сравнить их с экспериментальными значениями, соответственно равными 380,0 и 747,5 мм.

Р е ш е н и е . 1. В данном случае

Поэтому в соответствии с уравнением (IX, 2)

^ 5 6 9 , 0 = ~Ш + В и 1 § 1 9 4 - 9 = ^ г + в

Совместным решением двух уравнений находим

Л = — 6 867 и В = 10,969

Следовательно,

l g к Р = lg PQ2 = ~ У 6 7 + Ю,969 •

2. В соответствии с уравнением (IX, 2)

— д # °

•6 867

4,575

откуда

ДЯ° = + 4,575 • 6 867 = 31 420

	31420 -	36 200
& С Р ~	836 -	298 ~ ~

D O O

8 , 8 8

3. По выведенному уравнению		lgP-Qt	= ц,(Т) находим PSis —
= 375,0 мм и Рв48 =	749,9 мм, что отличается от опытных значений
соответственно на 1,3 и 0,3%.
2. На основании	изучения равновесия
	ZnS + 2НС1 =	ZnCl 2 +	H2 S

и сочетания полученных констант равновесия с константами дис социации хлористого цинка, хлористого водорода и сероводорода были найдены константы диссоциации сернистого цинка:

	Z n S = Z n ( r )	+jS2
Т	565	635'	1000
\ g K p	. . . . -25,287	-21,310	-12,526

В другой работе было исследовано восстановление сернистого цинка водородом и на основании этих данных получено:

Т	1173	1273	1373
\gKp	. . . . -6,552	-5,958	-5,377

214 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного

потенциала

1.Проверить, согласуются ли данные этих исследований между

собой.

2.Рассчитать Кр при Т — 1100.

Р е ш е н и е . 1. Из					приведенных в условии данных получаем:
				1,770	1,575		1,000			0,8525			0,7855			0,7283
				-25,287	-21,310		—12,526			-6,552			-5,958			-5,377
Затем			строим график			lg/(p =		ф(1/Г)			(рис.		58).		Все		точки,
кроме	одной,			удовлетворительно ложатся							на	прямую.			Точка			при
ig«p\|								7' =		1000 выпадает;					это объяс
								няется,			по-видимому,					тем, что
Г	*!=	Нч1						давление				пара			хлористого
								цинка,			которое			при		Т =1000
-ю		1 0	L
				ZnS=				становится значительным, не

-15								было учтено.
									2.	Интерполяцией						по		гра

								фику		находим,				что		при		Т —
-20								=	1100(1/7" = 0,910-Ю-3 )
		1 / Г										3,5	и	Kp	»	3,2- 10~			9
-25,		V
Рис. 58.								3.	При		исследовании						тер
								мической				диссоциации						суль
фида серебра были получены следующие данные:
Т					831		875		880			931		979
Кр					0,288		0,271		0,275			0,262		0,259
Т						981	1033			1107		1136			1196
					0,253		0,237			0,228		0,213			0,201
Вывести,				пользуясь		методом		средних			значений,					уравнение
(IX, 4) и оценить точность найденного									уравнения.
Р е ш е н и е . Вычисляем по уравнению										(IX, 3)			значения AG0 :
Т						831	875			880			931		979
AG"					2056		2270			2257		2477			2628
т						981	1033			1107		1136			1196
до»		'	' •'	'	2679		2955			3252		3490			3813

Суммируя по пяти значения AG° и 7", составляем два уравнения.

из которых находим Следовательно,

11 688 =	5А + В • 4 496
16 189 =	ЪА + В • 5 453
В = 4,703	А =	- 1 892
AG" = -	1 892 +	4,7037-

Средняя ошибка расчета по найденному уравнению равна 1,6%.

/. Расчет К и AG" по равновесным данным

215

4. В результате расчета равновесия реакции

С + 2Н 2 = СН 4

предложены следующие значения константы равновесия:

при t =		70 0				Кр =	0,195
						Кр =	0,195
при t =		75 0				Я р =	0,1175
						Я р =	0,1175
	Найти тепловой эффект реакции и сравнить с наиболее точ
ным значением			Л # ° 0 0 0 = — 21 430 .
	Р е ш е н и е .		В соответствии с уравнением						( I X , 2 )
				0,1175 _		Д//° / _ 1		1	\
			g	0,195	~	4,575	\ 973,2 1023,2 J
откуда
	д Я	° = К -	0.92996) - ( -		0,70997)] • 4,575.973,2 • 1023,2 =					_ w m
						50
что	отличается		от	наиболее		точного		значения на		1390 кал, т. е.
на	6,5%.
	5. Для реакции				2С + Н 2		= С 2	н 2
					2С + Н 2		= С 2	н 2

А ^ г о о " 53,787,причем тепловой эффект с температурой изменяется

примерно линейно ( ~ — 1 , 5 7 кал/град); lg(/Cp)7oo = — 1 3 , 8 9 2 5 .

1. Вычислить при помощи уравнения (IX, 2 ) lg(/Cp) 1500; принять, что в тех случаях, когда зависимость теплового эффекта от тем пературы линейна, значению АН° в указанном уравнении соответ ствует температура

In ( Г 2 / г . )

J — 1 l'	тГ~
	I 2 — 1 1
Определить погрешность	расчета; справочная	величина
lg (ЯР) 15оо = - 5 , 0 1 3 4 .

2. Значение, полученное при расчете, сопоставить с вычислен

ным непосредственно по уравнению			(IX, 2 ) .
Р е ш е н и е .	1. Рассчитываем температуру,				при которой надо
определить тепловой		эффект:
	7 = 700-1 5 0 0 - 2 , 3 0		3 ' f i i \| » )	= =	1000
В соответствии с приведенными в условии данными
	АН°т	= 53 787 + 300	( - 1,57) =	53 316
По уравнению	(IX, 2 )

* ( « Р Ь О О - ( ~ ^.8925) = | М ( - 4 - -

216 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

откуда

lg (Kp)mo

= - 13,8925 + 8,8792 = - 5,0133

что отвечает ничтожно малой погрешности значения AG°5 0 0

(—4,575-1500-0,0001 =			—0,7 кал).
2. Найдем ДЯ° по уравнению					(IX, 2):
откуда	-	5,0134 - ( - 13,8925 ) =			^	-	^	-	.	1 500
откуда			8,8791	-4,575	-700-1 500 =
		д / / 0 =	8,8791	-4,575	-700-1 500 =				5 3 3	1 5
				oUU
Будем	считать, что этому значению ЛЯ° соответствует
		т	= 7	0 0 + 1 500		а И	0	0
Так как	точная	величина		Д Я ° 1 0 0 = 53 151,					то	разница составит

164кал.

6.Стандартные теплоты образования газообразных пропилбен-

зола и пропилциклогексана соответственно равны 1870 и —46220 кал/моль, а стандартные изобарные потенциалы соот

ветственно равны 32 810 и 11 330 кал/моль.
Найти lg Кр реакции		гидрирования
к - С 6 Н 6 С 3 Н 7		(г) +	ЗН 2	(г) =	« - C e H „ C 8			H 7 (г)
при t = 287.
Результат сопоставить с			опытным		значением, равным				—0,955.
Р е ш е н и е . Для рассмотренной реакции
ЬН°т	=	- 46 220 -		1 870 =		-	48 090
и
A G 2 9 8 =		11 3 3 0 - 32 810 =				-	21 480.
Поэтому в соответствии с уравнением					(IX, 5)
lg (*Р)500 = ° . ° 0 0	7 3 3	I -	4 8 0 9 0	- ( -	2 1 4 8 ° ) 3 ~			4,575-560,2	=
=	-	19,505 + 18,764 =				-	0,741.

Удовлетворительное совпадение с опытным значением обуслов лено сравнительно небольшим перепадом температур (Д£ = 262).

7. Найти уравнение (IX,4) и рассчитать ДО°9 0 0 для равновесия реакции

( С Н 3 ) 2 С = С Н С О С Н 3 — > ( С Н 3 ) 2 С = С Н 2 + С Н 2 = С О

если значения изобарных потенциалов связей С = С и С—С равны:

Т .	• .	. . . .	298	500	700
A G 0	C = C -	. . . .	22,6	21,2	19,6
				9,2	11,9

1. Расчет: К и AG° по равновесным данным

217

Р е ш е н и е . Для данной реакции

- 4,2

Так как при изменении температуры на каждые 100°AG° изме няется на 3500 кал, то

AG° = 20 300 — 35Г и AG°m = - 11 200

8. При изучении

реакции гидрирования этилена

СгН4 + Н 2

= СгНб

были получены следующие

результаты:

400

450

500

600

650

700

lgKp

3,824

3,119

2,500

1,500

1,076

0,708

Стандартные

теплоты образования С2Н4 и СгН6

соответственно

равны 12 426 и —20 236.

Найти уравнение

(IX,7) и вычислить

AG°9 8 , если:

6,744 +

0,2774 • Ю - 3 - Г + 0,1956 • Ю -

6 - Т2

2,08+ 3 1 , 1 - Ю -

3 - Г -

10,66- Ю - 6 - Т2

1,62 + 42,1- Ю - 3

- Т -

13,9- Ю - 6 - Т2

Результаты

решения сопоставить с наиболее точными дан

ными по стандартным

изобарным

потенциалам этана (—7860) и

этилена (16282).

Р е ш е н и е .

Вычисляем

коэффициенты Да, АЬ, Ас и Д#298:

Да =

1,62 -

(2,08 + 6,744) =

7,204

АЬ =

[42,1 -

(31,1 +

0,2774)] • 10~3

10,723 • 10~3

д с

{ - 13,9 -

[ ( - 10,66) +

0,1956]} • 10 _ 6

= - 3,4356 • 10~6

Д Я 2 9 8

20 236 -

12 496 = -

32 732

Определяем

Д#°. В соответствии с уравнением

(11,24)

- 32732 =

Д Я ° - 7 , 2 0 4 - 2 9 8 , 2 +

5,361510"3 -298,22 — 1,145210- 6 -298,23

откуда

Д Я ° = - 3 2 732 +

2 148 -

477 +

30 =

- 3 1 031

Уравнение

(IX, 7) примет вид:

ДО 0 = - 31 031 + 16.59Г lg Т - 5,3615 • 1 0 _ 3 • Г 2 + 0,5726 • 10~6 > Г 3 + IT

218 Глава IX. Константа равновесия и изменение изобарного потенциала

Для определения / вычисляем по уравнению														(IX, 3)		значения
AG° при всех	температурах:
Т		673,2		723,2			773,2			873,2				923,2		973,2
AG°		- 11780		- 10320			- 8 843		- 5 9 9 2					- 4 5 4 5		- 3 152
По уравнению AG0 = ф(Г) находим:
Т			673,2			723,2	773,2				873,2			923,2		973,2
/			-14,97			-15,22	-15,39				-15,39	-16,04 -16,25
											Среднее значение /==—15,62
Следовательно,
ДС° = —31031 + 16,59Г Jg Г-5,3615-							I 0 ~ 3 - Т 2			+ 0,5726- Ю - 6					- Г 3	— 15.62Г
и
Д 0 2 9	8 =	-	31 031 +		12 242 -		477 +	15 -			4 658 =		— 23		909.
По табличным			данным
			Д 0 2 9	8 =	-	7860 -	16 282 =			— 24 142
что отличается		от вычисленного					значения				на 233 кал, т. е. на 1%.
9. Зависимость константы равновесия от температуры для реак
ции гидратации		этилена
			С 2 Н 4		+	Н 2 0 (г) = С 2 Н 5 О Н (г)
выражается следующими					данными:
Т				653		418	448				473			498	523
- l g / C			2,971			1,168	1,444				1,783		1,971		2,174
Т			448			473		498			523				548
-IgK			1.533			1,765		2,007			2,202				2,417
Г			423			593		623					651
—lg/C			1,310			2,728		2,827					2,900
1. Найти уравнение				(IX, 7), если
( С р ) ^ Н б О			Н = 2,16 +			49,7. Ю - 3 - Г -			15,53- Ю -					6 • Т2
(Cp)TCHt			= 2,08 +			31,1 • Ю~3'Т-		10,66 - Ю -					6	- Г 2
	(С я)н2 0= 7 , 5 5 +				1 , 3 5 2 3 ' 1 0 _ 3 ' Т			+ ° ' 8 6 5 8 Ш ~ 6 7 - 2
Для расчета воспользоваться уравнением											(IX, 8).
2. Найти	ДЯ2 9 8 .
Р е ш е н и е .		1. По приведенным						в условии				данным				вычисляем

Да =» 2,16 -	(2,08 +	7,55) = -	7,47
Д& = [49,7 -	(31,1 +	1,3523)]- 1 0 - 3 = 17,2477- Ю - 3
Дс — { - 15,53 - [ ( - Ю,66) +			0,8658]} - 10~в — - 5,7358 • Ю - 8

Расчет

К и AG° по

равновесным

данным

219

Поэтому уравнение

(IX, 8) примет вид

2 = -

4,575 lg К + 2,303 ( - 7,47) lg Г +

у 17,2477 - 10~3

- Г

5,7358) • 10

« о

АЯ П

— ( -

• Г

- ~ + /

ИЛИ

- 4,575 lg К. - 17,203 lg Г +

8,6238 • Ю - 3

• Г - 0,95597 • Ю -

6 - Г 2

- ^ Д + /

По последнему

уравнению получаем:

1/Г

0,001531

0,002392

0,002232

0,002114

0,002008

—29,61

—36,31

—35,33

—33,99

—33,34

1/Г

0,001912

0,002232

0,002114

0,002008

0,001912

-32,57

-34,92

-34,07

-33,16

-32,44

1/Г

0,001825

0,002364

0,001686

0,001605

0,001536

-31,62

-35,71

-30,45

-30,14

-29,92

На основании этих данных строим график 2 =

ф ( Т - 1 ) (рис.59),

по которому

находим

Л Я ; = 5 ' ^ ; ' ° 3 = - 7

870

/ =

- 17,5

0,75

поэтому

ДО° = -

7 870 +

7,47Г In Г — 8,6238• Ю - 3

- Г 2 +

0,956- 1 0 _ 6

Г 3

- 17.5Г

2. Рассчитываем

А#°9 8 ; так как

ДЯ° = -

7 870 -

7.47Г + 8,6238 - Ю -

3 • Г 2 - 1,912 • 1 0 " 6 Г 3

ТО

ДЯ298 =

7 870 -

7,47 - 298,2 + 8,6238 • 1 0 _ 3 • 298,22

—

1,912 - Ю - 6 • 298.23

- 9 382

10. Установлено, что для электрохимической

цепи,

в которой

протекает реакция

РЬ + H2 S =

PbS +

Н 2

зависимость э. д. с. от температуры

выражается уравнением

Е = 0,28501 — 0,3325 • 10-3 (/ — 25) +

6,15 • 10-6 (/ — 25)2

Для реакции восстановления PbS водородом были получены

следующие

данные:

806

896

998

1//С

0,039

0,082

0,176

1. Найти зависимость AG° от Т и AG°m.

2. Согласуются ли приведенные экспериментальные данные друг с другом?

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 3122 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ