книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

нола

в воде к 80%-ному раствору

воды в

феноле при усло­

вии,

что температура в начале и

в конце

процесса

должна

быть 45 °С;

4)

до какой температуры надо нагреть смесь, содержащую

85%

воды, чтобы она стала гомогенной?

5)

в двух

пробирках при t =

70 находится

одинаковое

количе­

ство

смесей

веществ, причем в

первой из них 45%-ный

раствор,

а во второй — 65%-ный раствор

(% фенола). В какой из этих двух

щего 80% фенола, чтобы

добиться помутнения, если / =

50?

9) при / = 30 в сосуд,

содержащий 50 г воды и 50 г

фенола,

бавляется

фенол

при / = 35. Сколько

надо

прибавить

фенола,

чтобы количества обоих растворов стали одинаковыми?

2. Ниже приводятся

данные

по взаимной

растворимости воды

и п-нитрогидрохинона:

t

95

105

Содержание

воды,

вес.

%

в

I растворе . ,

79,7

78

во

I I растворе . .

31,3

35

Найти

состав

в критической

точке,

если

/К р = 120,2.

Расчет

3. На основании данных по взаимной растворимости

анилина

и воды можно считать, что средняя линия в этом случае

является

вертикалью'.

воде при / =

140, если концентрация сопряженного раствора

равна

~ 8 2 % анилина (найдено экстраполяцией), а в критической

точк*

растворения концентрация анилина ~48,5%.

Результат

сравнить с экспериментальной величиной (14,11%

анилина).

3. Взаимная

растворимость

жидкостей

191

4. Как

показало

исследование

системы

ж-фенилендиамин —

бензол при ^ = 52,5

в равновесии

находятся

23,5%- и

85%-ные

растворы,

а при ^ =

62 — 29,5%- и 79,5%-ные

растворы

(указаны

весовые проценты бензола).

1) Найти уравнение средней линии Алексеева.

при t =

2) Определить, будет ли система гомогенной

75, если

при t — 68,5 растворимость

ж-фенилендиамина

в

бензоле равна

30%.

5. На основании

результатов решения

примера

2 найти:

1) в каком соотношении должны быть смешаны бензол и вода

для того,

чтобы прибавление спирта привело

сразу к исчезнове­

шлось

бы для этого

прибавить спирта, если

был взят 1 кг смеси

бензола и воды?

2)

состав сопряженных растворов и соотношение между ними,

если к 30 г бензола

и 30 г воды

прибавить

40 г спирта;

3)

сколько надо

прибавить к

1 кг спирта

смеси воды с бензо­

иметь

при этом

первая.капля образовавшегося раствора?

4) в каком интервале концентраций система будет гомогенной,

если

к бензолу

прибавлять

смесь

спирта с водой,

содержащую

70%

спирта?

6. При изучении изменения взаимной растворимости в системе

толуол — вода

под влиянием

спирта

(при t = 20) было

установ­

лено,

что смесь,

содержащая

93,88

вес.% толуола

и

1,45 вес.%

воды,

находится

в равновесии со смесью, содержащей

3,44 вес.%

толуола и 50 вес.% воды.

Пользуясь

уравнением

(VII, 9),

определить

состав

раствора,

находящегося

в

равновесии

со слоем, состоящим

из

75,24 вес.%

толуола и 3,3

вес.% воды,

если

в

нем содержится

13,12 вес.%'

воды.

Результаты

сопоставить

с

экспериментальными

данными

растворимость

иода

в четыреххлористом

углероде равна

0,1196,

а растворимость иода в воде равна

0,01334 г на 100 г Н 2 0 ?

2)

Найти концентрацию иода

в

воде, если 1 л четыреххлори­

стого

углерода,

содержащего 10

г

иода,

взболтать с 5 л воды.

9. Определить расход бензола на экстракцию пикриновой кис­

лоты

из 1 л водного

раствора, в

котором

содержится 0,3

моль

192

Глава VII. Растворимость

194

Глава VIII.

Давление пара растворов

Оба

метода не свободны

от недостатков: для первого необхо­

вания, что в точке обрыва

кривой не всегда надежно.

Было предложено производить расчет на основании двух зна­

чений

Р

(при

N] = 0,95

и Ni = 0,05) *,

причем

если

свойства

смеси

не очень

сильно отклоняются от свойств

идеальных раство­

ров,

то константы

уравнения

(VIII,2)

могут

быть

приближенно

найдены по уравнениям

4,606

-

lg

[PNI-NX-P])P]

3

w \ - W \

{PN>-NrP°2)P;

( V I I I , 4)

а2

2,303

PN> -NrP°2

a3

=

я - lg

—

2

JV2

N[PX

3

в которых

рекомендуется

принять Nj =

0,95 и N{ =

0,05

(для бо­

лее

точных результатов — соответственно

0,99

и

0,01).

Если же

жит

уравнение

0,9Я° - 0,9Р; -

P

N

M +

P N i = = M 5

0,04275

1

+

1 ^ - 0 . 9 ^ - 1 , 0 5 ^ , ^ - 1 , 9 6 ^ ^ , 0 5

8

+

0,04275

1

"t *

,

0,04275^ - 0,94275?; - 0 , 0 5 Р ^ 0

| 9 5 +

0,95PW _ 0

i 0

5

0

+

0^42гё

:

^ +

Р 2

( V I I I ' 5 )

из которого определяются производные {dPldN\)N

„ 0

и (dP/dNi)N

^

а затем

по уравнению

( V I I I , 3)

вычисляются

константы

а 2

и аз.

После

того

как тем или иным способом

найдены

а 2

и аз, по

уравнению ( V I I I , 2)

вычисляют

Pi и Рг, а затем

Pi +

Р 2

= Р.

Для

б е с к о н е ч н о

р а з б а в л е н н о г о

р а с т в о р а

давление

пара

растворителя подсчитывают по уравнению

P i = P > ,

( V I I I ,

*

Если

на

кривой

давления

пара

имеется

экстремум

за

пределами

Nt =

0,05 — 0,95,

то приводимые ниже

уравнения должны

быть

заменены

дру­

гими.

нением

( V I I I , 6) в

форме

( V I I I , 8)

В случае

и д е а л ь н о г о

р а с т в о р а

давление пара

как рас­

творителя,

так и растворенного

вещества

(если

оно летуче)

вы­

числяется

по уравнению

( V I I I , 6).

Примеры

1. Давление пара в системе

спирт — дихлорэтан

при

t = 50

имеет следующие значения:

Л / С г Н о н

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Р С 2 Н б О Н . м м

1 0 1 ' 2 1 3 3 > ° 1 4 6 > 5

1 5 1 > 9 1 5 6 - 4

1 6 J ' 6

1 6 9 > 5 1 8 1 ' 3

2 0 0 ' 4

Р С2 Н4С12 > м м

2 1 4 > 5

2 0 5 - s

2 0 1

' 5

1 9

8 > 9

1 9 3

- 9 1 8 4

> 8

1 6 8 > 7

1 3 8 > 2

8 6

- °

Давление пара чистого спирта и дихлорэтана соответственно

равно

222 и 233,5 мм.

Найти

аг/2 и аз/3 (по значениям

производных на концах

кри­

вой давления пара) и вычислить при помощи уравнения

(VIII,2)

парциальные

и общие давления

паров

при указанных концентра­

циях.

О чем свидетельствуют результаты

расчета?

Р е ш е н и е .

По

приведенным

данным

вычисляем

общее

дав­

ление:

^с

а нб он

• •' •

°>'

°>2

°>3

°-4

°>5

°.6

°>7

°-8

°>9

Р,

мм . . . .

315,7

338,5

348,0

350,8

350,3

346,4 338,2

319,5

286,4

По

значениям

Яс,н,он, Рс2 н( с1,

и

Р строим

график

давление

пара —состав

(рис. 50). Затем к кривой

Р = ф (Л^с2н5он)

проводим

касательные

в точках JVC2 H5 OH = 0 и JV C j H i O H =

1. Наклон

касатель­

ных АС и BD равен

360 - 233,5

=

1 405

^сгн5он=о

0,09

И

дР

340

222

694

СгН^ОН )%,Н 5 ОН =1

0,17

=

7*

В соответствии

с уравнением

( V I I I , 3)

~ -

+ - у - =

2,303 [lg (1 405 + 233,5) -

lg 222] = 1,999

Ц-

+ ^

=

2,303 {lg [222 -

( - 694)] -

lg 233,5} =

1,367

Решая эти уравнения, находим

а 2

=

1,470

а 3

=

3,792

Для Л^с2нБон =

0,1

в соответствии с уравнением

( V I I I , 2)

ИЛИ

• Р а д о н

= 2

2 2 • 0,1 ехр [0,735 • 0,92 +

1,264 • 0,93]

lg Рс2 н,он = 1,34635 + 0,6586 = 2,0050

И

р с 2 н 5 О Н = 1 0 1 . 2 м м

—— '

ИЛИ

р с г н 4 С 1 2 = 2 3

3 > 5 • О-9е х Р [2.631 • 0,12 -

1,264 • 0,13]

2,32253 +

0,01088 == 2,33341 и

Яс2н С1 =

1

-

lg Рс7н,си

=

2

5

0 м м

4 2

^ с 2 н 5 о н • • •

О-1

° . 2

°>3

°>4

О-5

° - 6

°>7

°>8

О.9

р С 2 Н 5 ОН> м м

•

1 0 1 > 2

1 3

5

- 8

1 4

7

' 3

1 5 2 . ° 1 5 6

, 2

162,4

171,7

184,8 201,5

рС2н4С12. м м

•

2 ' 5 > 5

2

0

5 ' 3

2

0

0 > 2

1 9 6 > 8

' 9

2 > 4

1 8 3

> 2 1 6 4

> 8 1 3 1 . 6

78,2

вблизи /Ус2н6он — 0 и 1, результат расчета следует

признать хо­

рошим, а экспериментальные данные — достаточно

надежными.

2. Показать, что для проверки надежности опытных данных по

== aJNu \2 =

a^INi с составом раствора.

Р е ш е н и е . Так как в очень разбавленных растворах

для рас­

творенного вещества'справедливо

уравнение

( V I I I , 7), а для рас­

творителя—уравнение ( V I I I , 6 ) ,

то кривые в координатах lgy* =

=

<p(V,), где

=

Pilp°iNit должны иметь горизонтальные

участки

в

области малых

концентраций

компонента

и отвечать

значению

198

Глава VIII. Давление

пара растворов

4. 1) Исходя из уравнения

( V I I I , 1),

показать,

что для

дан­

ного состава раствора углы, образуемые

касательной

к

кривой

парциального давления

и

секу­

Р,мм\

щей,

соединяющей

точку

каса­

ния с началом координат, равны

зво

друг

другу.

2)

При

помощи

найденного

уравнения

проверить

взаимное

соответствие

данных,

полученных

0,6

0,8 F^IJO

0£ ОМ 0,6 0,8 1,0

С2Н4СТ2

с г н 5 о н

Рис. 50.

Рис.

5).

при

изучении

давления пара

в системе

этанол — вода при / = 50

(рис.

52).

Р е ш е н и е .

1. Перепишем

уравнение

( V I I I , 1) следующим об­

разом:

д\пР2 _ NidN2

dPJdN2

_

dPl/dNl

dlnPl~N2dN1

и л и

P2/N2

~

PJNt

/. Неограниченно смешивающиеся

жидкости

199

для

спирта отношение наклона касательной EF к наклону секу­

щей

СА будет равно

0,33

: _ ! ! ! =

О 244

0,30

'

с6 н

100

7,5

13,0

18,6

25,7

34,5

6

142,3

134,3

124,8

113,0

101,6

Р С2 Н4 С12 >

м м

р с 6 н 6 . м

м

•

13,2

21,9

33,2

48,6

62,4

^св н

100

46,2

56,0

64,0

69,5

74,5

Р С2Н4С12'

85,0

70,0

58,0

49,8

41,5

J C 6 H 6 '

ш

83,5

101,0

114,5

124,7

135,0

с6 н

100

79,2

84,8

87,5

92,5

94,5

в

32,2

24,0

18,5

12,5

9,35

P C 2 H 4 C I 2 '

м м

св нв - мм

145,0

154,2

160,5

167,2

171,5

2)

Найти:

а) состав

смеси,

которая будет

кипеть

при

Р =

= 170

мм;

б)

под

каким

давлением закипит смесь, содержащая

40 мол.%

бензола.

Р е ш е н и е

1. Так как в идеальном растворе

парциальные

дав­

ления

в соответствии с уравнением (VIII,6) пропорциональны

кон-'

центрациям,

то откладывая на ординате

Р°СгнАс\2

и ^с,н, и п Р о в о д я