Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 3119 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

180 Глава VII. Растворимость

римости в пределах ошибок опыта ложатся на общую прямую;

следовательно, при равных значениях / £ 0

и fCQ^

равны

и раствори

мости. Совпадение растворимости

С 0 2 из смеси с растворимостью

чистого С 0 2 при одной и той же фу-

гитивности

является

следствием

t=0

того,

что

давление

невелико,

и • в,

уравнении

( V I I , 8) можно

отбросить

второй член правой

части.

3J г

3,7

3,6

'3,6

100% СОг

0^)

0 3,5

3,5

г-

76JS%—~

3,k

3,1*

3,3

3,2

100

200

300

.3,2

Р-Р, СН3 ОН

Рис. 41.

Рис.

42.

9. Растворимость s окиси углерода в

1 г СН3 ОН

выражается

следующими

данными:

при.* =

100

150

200

250

300

мл

15,9

28,5

38,9

48,2

55,8

62,1

при / =

140

145

291

мл

27,8

29,4

45,8

70,0

Найти зависимость растворимости окиси углерода

метаноле

от давления, если при / =

90 Рсн3 он

« 2 , 5 , а при / = 1 4 0

Рсн3 он

= 10,63; при / =

140 следует

принять во внимание

наличие мета

нола в газовой

фазе.

Содержание

метанола

в окиси углерода при / =

140 выражает

ся следующими

данными:

145

291

Л Г С Н з 0 Н

0,113

0,107

0,075

0,037

Для расчета фугитивности окиси углерода воспользоваться графи

ком у = ф(я, т)	(рис. 31, 146).
Р е ш е н и е .	Вычислив	значения / £ 0	и нанеся	на график	про
тив Р величины	\g[frCol^co\	( Д л я ' = 9 0)	и l g [ ( / с о	) г ' ^ с о № ]	( Д л я
/ = 140), проводим прямые		линии, из положения		которых опреде-

2. Влияние давления 181

ляем для * = 90 К = 2090 и 1 / с 0				=	66,3;	для / = 1 4 0 К = 1670 и
1/ С о=85,6 (рис. 42).			( V I I , 8) примет вид
Следовательно, уравнение			( V I I , 8) примет вид
		(Г
для	/ ™ 90	. . . lg -Ю-	= 3,320 + 0,000966Р
		Л'со
	t = 140	(f° Y • NT
для	t = 140	. . . Ч с о >	С О	=	3,223 +	0,001096 (Р - 10,6)
		Л'со

Задачи

1. Зависимость концентрации s насыщенного раствора маннита (СеНмОб) от давления при t = 25 выражается следующими дан ными:

Р . . .

500

s, г на 1б0 г раствора

5,59

5,31

Найти изменение объема, сопровождающее растворение 1 моль

маннита в насыщенном

растворе при / = 25.

Найти

растворимость ацетилена в

идеальном растворе при

t — 0 и Р — 1, если давление

пара

жидкого

ацетилена при t = 0

равно 26,3 атм.

Результат

сопоставить со следующими данными: при t = 0 и

Р = 760 мм

в 1 объеме

97%-ного

этилового

спирта растворяется

8,5 объема ацетилена.

Плотность

этилового

спирта

принять

равной 0,789 г/мл. Спирт

считать 100%-ным.

при t = 40 равно 182,5, а

Давление

пара

бензола

дихлор

этана

155,0 мм. Можно ли смесь бензола

с дихлорэтаном

считать

идеальным раствором,

если

изучение равновесия жидкость — пар

в системе бензол — дихлорэтан дало следующие

результаты:

Ыжн

0,13

0,56

0,745

0,93

Р С в 6 Н в 6 ,

мм

21,9

101,0

135,0

167,2

р С 2 н 4 С 1 2 . м м

1 3 4 - 3

7 0 - °

4 1 > 5

1 2 - 6

Расчет произвести,

сопоставляя значения мольной доли одного

из компонентов,

вычисленные по парциальным

давлениям

бензола

идихлорэтана.

4.Показать, что в случае идеальных растворов газ с более высокой критической температурой (и нормальной температурой кипения) более растворим, чем газ с более низкой критической температурой.

5. Сколько граммов этилена можно растворить в		1 л	бензола
при t — 20, если давление пара жидкого этилена при t\ =			0	равно
/>! = 40,3, а при t2 = —10 равно	Р2 = 32,0; р С б Н а =	0,878		г/мл.
Раствор этилена в бензоле считать	идеальным.

182

Глава

VII. Растворимость

6. Найти идеальную растворимость азота

при Р = 1 и / = 20,

если /н.т.к. = —195,8 и

(АЯп а р)н.т.к. =

1333.

абсорбции *

азота

Результат

сопоставить

коэффициентом

гептаном, который при Р =

1 и / =

20 равен 0,254. Мольный

объем

гептана принять равным 146,4 мл.

7. Растворимость сернистого ангидрида в серной кислоте до

^so,= 1

описывается

уравнением

(VII,7) .

При

/ = 20

и Pso2 = 1 растворимость

сернистого

ангидрида

серной кислоте, содержащей 0 — 85%H2 S04 , может быть

выражена

уравнением

у=

10,60 — 0,1085 - х

где у — растворимость S0 2 на 100 г

H2SO4, г; х — содержание

H j S 0 4

серной

кислоте, %.

Определить объем S02 , растворенного в 1 объеме 65%-ной

кислоты

(плотность

1,56)

при / = 20

сравнить

эксперимен

тальным

значением,

равным

р с °

20,80.

Сколько

граммов

сернисто

го

ангидрида

растворится

1 кг H 2 S0 4

указанной

концен

трации, если PS o2

200 мм?

8. Пользуясь

данными, при

веденными

в условии

примера

6, и результатами его реше

ния, найти количество и со

став газов, остающихся в про

мывочной воде, если при реге

нерации

раствора

давление

уменьшится

до

Р =

9. Газовую смесь для син

теза

• аммиака

после

водной

промывки

подвергают

обра

ботке

аммиачным

раствором

муравьинокислой

закиси

меди

(для извлечения из смеси оки

си углерода), вслед за чем

проводят

регенерацию

рас

твора.

Определить

примерный рас

ход раствора на промывку 100 м3 газа, если абсорбция СО проте

кает	при / = 0 и Р =	120, а регенерация	раствора — при Р = 1 и
/ =	75 (в последнем	случае P N H S + Рнго =	550 мм).

* Коэффициент абсорбции равен отношению объема газа, приведенного к нормальным условиям, к объему растворителя при данной температуре.

3. Взаимная	растворимость жидкостей		183
Принять, что газ, поступающий на абсорбцию, имеет следую
щий состав: 70,3% водорода; 23,6% азота;		5,5% окиси углерода
и 0,6% двуокиси углерода	(см. результат	решения	примера 6),

а абсорбционная способность раствора заданного состава выра

жается	данными, представленными					на рис. 43.
10.	При изучении растворимости					двуокиси углерода в воде под
давлением при t =			25 было	предложено			эмпирическое уравнение
			V =	0.755Р -		0.0042Р2
где V—приведенное		к	нормальным		условиям		количество	двуокиси	углерода
(в см3 ), поглощенной		1 мл. воды.
Это	уравнение		справедливо		для интервала			давлений	10,95—
62,9.

Вычислить константу Генри и сравнить ее со значением, най денным по растворимости двуокиси углерода в воде при атмосфер ном давлении. Воспользоваться значениями tKp и РК р из Приложе ния V I I I .

11. Для расчета кажущегося парциального мольного объема предложено приближенное уравнение:

-г	-	2V%	-	Шч	V 2	( М/,
V2 =	V2		-	Vt	J	\ Vi
				Vt	J	\ Vi

где AUt/Vi и MJ2/V2 — внутренние давления растворителя и растворенного ве щества; К — константа Генри.

Рассчитать при помощи этого уравнения растворимость водо рода в бензоле при / = 25 и Р = 300 и сравнить результат с опыт ным значением NH, = 0,0708, если

F H = 3 6 , 3 ;	( - e f = 2	, l ;	,(Ш!>	=,9,0 к а л ' ^
	Я = 4 - 1	0 3	и У С в Н е =	88,9

3. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Для приближенного расчета ограниченной взаимной раствори мости двух жидкостей следует рекомендовать правило Алексеева, или правило прямой средней линии: линия, проходящая через се редины соединительных прямых, связывающих составы сопряжен ных растворов, и через критическую точку растворения (точку Алексеева), является прямой (рис. 44). Это правило наиболее надежно для жидкостей, взаимная растворимость которых возра стает с увеличением температуры; результаты наиболее удовлет ворительны, если концентрация выражена в весовых процентах. Правилом Алексеева можно воспользоваться также для ориенти ровочной оценки взаимной растворимости газов при сверхвысоких давлениях.

184	Глава VII. Растворимость

Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей в ряде случаев может быть ориентировочно определена при помощи пра вила Тарасенкова: продолжения соединительных линий, связываю щихсоставы сопряженных растворов, пересекаются в одной точке, лежащей на продолжении той стороны треугольной диаграммы, на которой отложена концентрация ограниченно растворимых жид костей (рис. 45). Этому правилу отвечает уравнение

a 2 C l - a i c 2 ^ k	и д и	J b ^ c ^ - k
а2 — а1		а2	с 2 —

где Й1 и а 2 — концентрации сорастворимого компонента в двух фазах; ci и сг — концентрации одного из частично смешивающихся компонентов; k — абсцисса точки пересечения продолженных соединительных линий.

Для определения соотношения, между двумя жидкими фазами служит правило рычага.

1кр

Состав	к	В
	к
Рис. 44.	Рис.	45.
В предельном случае, когда две жидкости совершенно не сме
шиваются, распределение	вещества	между	ними подсчитывается
по уравнению Нернста — Шилова (закон			распределения)
	(г"\п
	= К		( V I I , 10)

где К — коэффициент распределения.

Если в обеих фазах образуются идеальные растворы (отсут ствие диссоциации или ассоциации веществ), показатель п равен единице. Закон распределения может быть использован для pa<> четов экстракции,

3. Взаимная растворимость жидкостей

185

Примеры

I . Взаимная растворимость фенола и воды выражается следую щими данными:

t	20	30	40	50	55	60	65
А	8,2	8,75	9,6	11,8	13,8	16,8	23,9
В	72,1	69,9	66,8	62,6	59,2	55,1	45,8

где А и В — весовые проценты фенола в насыщенных	растворах, богатых водой
и фенолом.
Построить график температура — состав	и, пользуясь правилом

Алексеева, определить состав в критической точке растворимости,

если	tHp да		67.		Нанеся		на	график (рис. 46) приведенные в		усло
Р е ш е н и е .
вии	данные,			проводим прямую					среднюю линию Алексеева	(KL)
и находим, что					при	гКр =	67	кон
центрация раствора равна при- £[
мерно		35%.
2.		Данные,			полученные			при Б 0 ^
изучении			взаимной			растворимо
сти	в	системе			спирт — бензол —
вода		при	t	=	20,	приведены			в so\
табл. 11 (стр. 186).
1)		Построить график					раство
римости			и	проверить			правило
Тарасенкова.

2)Найти координаты крити- Л


ческой	точки	растворения.
Р е ш е н и е .		1.	Построив			гра
фик по приведенным в условии го\
данным	(рис. 47),		проводим			со
единительные		линии		до	пересе
чения	с продолжением				стороны		90	100
треугольника,		на которой отло- нг о						с е н 5 о н
жено содержание бензола и воды.
Отбросим		точку		пересечения Р и с -			6 -
первой	соединительной				линии,

так как вследствие небольшой точности определения очень малых концентраций бензола ошибка в опыте 1 велика; остальные линии пересекутся примерно в одной точке (точка О).

2.	Проведя из точки О касательную к пограничной кривой, на
ходим	координаты	критической точки	растворения	/С: С2Н5ОН —
34%,	С 6 Н 6 - 5 7 % ,	Н 2 0 - 9 % .	приведенных	ниже резуль
3.	Какие выводы можно сделать из		приведенных	ниже резуль

татов по распределению аммиака между водой и дихлорэтаном (табл. 12)?

186		Глава	VII. Растворимость
Таблица	11
Номер		Верхняя фаза, %			Нижняя фаза, %
Номер
опыта	Спирт	Бензол	Вода	Спирт	Бензол	. Вода
	Спирт	Бензол	Вода	Спирт	Бензол	. Вода
1	1,61	97,14	1,25	28,07	0,10	71,83
2	8,55	88,63	2,82	48,09	6,91	45,00
3	12,77	83,92	3,81	51,54	15,84	32,62
4	19,14	75,48	5,38	46,80	31,64	21,56
5	22,34	72,49	5,17	45,49	35,49	18,99
6	25,85	67,94	6,31	41,79	44,71	13,50

С г Н 5 О Н

Н , 0

Р е ш е н и е . Соотношение с/с2- колеблется в пределах 56,3-f- 4-26,8, т. е. отклонение от среднеарифметического значения 41,5 составляет ± 3 5 , 8 % . Соотношение ci/сг практически постоянно, так как максимальное отклонение от средней величины 1,87 состав ляет 3,7%. Следовательно, в распределении участвует не весь ам миак, а только тот, который находится в свободном виде. ,

Хорошее совпадение теории с опытом объясняется тем, что растворы ЫНз являются разбавленными; так, даже при с =

	3.	Взаимная растворимость жидкостей					187
Таблица 12
Концентрация аммиака , моль/л			Концентрация аммиака, моль/л
общая в воде	свободного	в дихлорэтане общая в воде		свободного		в дихлорэтане
общая в воде	ЫНз в воде	в дихлорэтане общая в воде		свободного		в дихлорэтане
(с)	ЫНз в воде	(а)	(с)	N H 3	в воде (ci)		ш
(с)	(С1)	(а)	(с)	N H 3	в воде (ci)		ш
0,08103	0,0028	0,00144	4,933		0,2139		0,116
0,0916	0,0031	0,00164	9,278		0,5120		0,276
0,552	0,0195	0,0102	11,626	0,7497			0,411
2,231	0,0851	0,0458	12,449		0,8534		0,464
= 12,449	моль/л	концентрация	свободного		аммиака		С\ =

=0,464 моль/л.

4.Показать, что из уравнения (VII, 10) в применении к иде альному раствору следует, что после п экстрагирований в исход-

.ном растворе останется вещества

			_	I K	V *	\ п
		X n ~ a \ K V 0			+ Ve)
где а — начальное		количество	вещества,		подвергающегося		экстракции; Vo —
объем	раствора, в котором находится экстрагированное вещество; Ve — употреб
ляемый	на каждую	операцию	объем	вещества,		при помощи	которого произво

дится экстрагирование; К — коэффициент распределения экстрагируемого ве щества.

Какие выводы следуют из этого уравнения?
Р е ш е н И/е.		Пусть после первого экстрагирования в исходном
растворе	останется		Х\	граммов			растворенного		вещества;		тогда
а соответствии		с уравнением				(VII, 10)
		(a-Xl)/Ve		~	К	и л и	X l ~ a	KV0 + Ve
после второго экстрагирования
	x2/V0	„					КУр	(	КУ0	у
(x1-x2)/Ve-K			И Л Й		* 2 =	*'	KVo + Ve = a\KVa		+ V.)
Очевидно,	что	для	n	экстрагирований				получится		искомое	урав
нение.
Из выведенного			уравнения			следует,		что для	достижения		мак

симального извлечения необходимы: а) максимально возможная разница в растворимостях; б) возможно большее число операций (при заданном общем количестве экстрагента), причем эффектив ность последующих операций быстро уменьшается; в) возможно большее соотношение Ve/Vo. Полной экстракции добиться невоз можно, так как при любом п (ф ею) хп ф 0.

5. На рис. 48 изображена зависимость коэффициента распре деления бензойной кислоты между водой и бензолом от концен трации ее в бензоле при t = 20.

188	Глава VII. Растворимость

Определить количество бензойной кислоты в водном и бензоль ном растворах, если 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моль кислоты, смешивается с 1 л бензола.

ftsfoHsCooit)

0,1 0,2 0,3 (сСбНъС00н)^малф	г ^ с с 6 н 6 с о о н ) с 6 н в
Рис. 48.	Рис. "49.

Р е ш е н и е , Задачу решаем методом последовательного при ближения. Обозначим через х' число молей бензойной кислоты, перешедшей в бензол; тогда

0 . 1 - * ' - у

Приняв в первом приближении К = 0,1, получим

х' = 0,091

Этой концентрации на рис. 48 отвечает значение

К = 0,089

поэтому переходим к следующему приближению;

0,1 - х" • = 0,089

откуда

х" = 0,0918

По рис. 48 окончательно принимаем

К — 0,092

8. Взаимная растворимость жидкостей

189

тогда

0,1	= 0,092 и л ' " = 0,0917

Так как эта величина практически совпадает с концентрацией, для которой выбрано значение К, то полученное значение примем за окончательное. СледоЁательно, в воде останется 0,0083 моль бензойной кислоты, а в бензол перейдет 0,0917 моль.

6. На основании данных, приведенных на рис. 48, вывести урав нение (VII, 10) и показать, что бензойная кислота в бензоле ассо циирована. Принять, что в воде бензойная кислота имеет нор мальный молекулярный вес.

Р е ш е н и е . Так как в соответствии

с уравнением (VII, 10)

п lg с" =

lg К + lg с'

вычисляем

lg (сС б н5 соон)С в Н в и

1 & (с с6 н5 соон)н2 о:

—1

1,399 8 8

—1

1,300 0 0

lg ( с с

с о о н ) с

н .

—2 2,000 00

—1

1,699 99

—1 1,522 33

- L 1 5 5

• • - '

- '

- -

- '

^(с

С б

• •

—2 2,644 2

—2 2,466 99

—2

—2 2,288 77

—2

2,233 22

- 1

5 1

соон)н

~ >

~ 2,36' 5

!g (с с6 н5 соон)с6 н6

—1,000

—0,824

—0,699

—0,398

—0,222

lg (с с6 н5 соон)н2 о

—2,071

— 1,973

—1,907

—1,761

—1,688

строим

график

координатах

(lgcc6 H5 cooH)H O

ф • (lgCC e H5 COOH)c6 Hc

( Р и с - 4 9

) -

Продолжая полученную прямую до пересечения с осью орди

нат,

находим

lg К »

2,7

к »

500

По углу наклона

прямой определяем

rt = t g a = l , 8 2

Следовательно, уравнение (VII, 10) примет вид

(с С6 Нв СООН,)Н о • =

500

(с с8 н5 соон)(СйНа

Из

полученных данных

( п > 1 )

следует,

что бензойная

кис

лота

в бензоле

ассоциирована.

Задачи

1. Пользуясь данными, приведенными в примере

1 (см. рис. 46),

ответить на следующие вопросы:

1) определить предельную растворимость фенола в

воде

воды в феноле при t = 45;

что больше— дифференциальная

теплота

растворения

воды

феноле

или

дифференциальная

теплота

растворения

фенола

воде?

<<< < Предыдущая 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 / 3119 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ