книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

13,6-

10~6 _

ЛЯ (90,7 - 68,5)

0,95510"

4,575-90,7-68,5

откуда

ДЯ = ''15354 • 4,575 • 90,7 • 68,5 = { ш

Так

как найденные

значения существенно отличаются от

(АНпл)с^

(см. решение упомянутой в условии задачи), то указан­

2.

1. Можно ли по графику

Ig N — (p(\/T)

судить, идеален рас­

твор или нет?

2.

Ниже приведены

данные

по составу насыщенных расплавов

азотнокислого аммония

и азотнокислого

лития:

153,9

135,6

121,1

L1NO3 • 100 .

5,74

11,40

16,98

ЦW NH4 N03

равны

tnjl =

169,5

и Д Я П Л

=

1460.

Расчет

произвести

графическим пу­

or'—

тем.

~о,ог

Р е ш е н и е

1.

Из

уравнения

/ Л Г Т Т

1 4

следует,

что

д

lg

N

f \ / X 1 ^

1)

д(ЦТ)

•

Т1ТГЛ

2

=

—АН/4,575;

поэтому, если

точки

на

графике

\gN

— ц>(\/Т)

уклады­

ваются на прямую, которая при

своем

продолжении

попадает

в точ­

ку

с

координатами

\gN

= 0

и

1/Т" — 1/Г°л

и

при

этом

наклон

ее

отвечает

условию

4,575

d\vN

• 4,575 tg о == Д # п

д{\1Т)

то

раствор

является

идеальным.

Рис. 39.

Если

же

с

учетом

погрешности

эксперимента хотя

бы одно

из ука­

занных требований не удовлетворяется, то раствор нельзя

считать

идеальным.

1/Т

2. Пересчитываем

приведенные

в

условии

данные

на

и

l / Г - ю 4 . .

23,41

24,46

25,36

'g ^NH4 NOs

-0,0257

-0,0526

-0,0808

/. Влияние температуры

163

- р т у

10» «

22,55

откуда

(Г пл)г а 4 ЫОз =

4 4 3 ' 5 ( 1

7 0 ' 3 ° С )

dlsN

_

ДЯ

получаем

д(1/Т)

4,575

4-0,02

_

( А Я п л ) м н ^ 0 з

откуда

2,8 - 1 • 10~~4

4,575

(A#IUI)NH4NO3 = 1 3 1 0

Считая эту систему во всех

интервалах

концентрации идеаль­

ным раствором,

найти ( Д Я п л ) С о Н , если (Г„л )С б Н в

= 278,6;

( Д Я п л ) С в Н б =

= 2350

и ( U C m H

8 =

80.

Результат сравнить со значением (АЯП Л )С н

== 4 560.

Р е ш е н и е . По уравнению

(VII, 1) для кривой

кристаллизации

бензола

. ...

2350 (269,6 -

278,6)

о ,

ч

Л

Л Г 1

Г Г 7

м

откуда

*

(^С.Н.)эвт =

4,575-278,6-269,6 "

"

° ' ° 6 1 5 5

=

' ' 9

3 8 5

(^СН . ),вт - ° . 8 6 8

(AfCoH8)sBT = 0.132

И

Для

кривой кристаллизации

нафталина

( Д Я

п л ) С ш Н 8 (269,6 т- 353,2)

lg 0,132 = -

.4,575 • 353,2 • 269,6

или

(АЯП Л ) (-83,6)

U 2 0 6 =

4,575 • 353,2 • 269,6

откуда

ГДЯ

)

-

i575-353,2-269,6 (-0,8794) _

(А #пл)с,0 н8

( Г а д

4580

что отличается от экспериментального значения на 0,44%.

4. 1)

Построить

диаграмму

плавкости для системы

«-ксилол —

.и-ксилол,

если

(Г„л),,с6 н4 (снз Ь = 2 8 6 > 5

;

( А / / п л ) „ . С 8 Н 4 ( С Н 8 Ь = 4 0 4 5 ;

Ю - ) * * * (сна. = 2

2 6 ' 4 и

( A ^ - C s

H l

«ад, =

2765.

6*

^

/. Влияние температуры

165

твора,

будучи

изомерами,обладают

сходными

свойствами.

3.

Считая

эвтектическую

смесь

идеальным

раствором,

найдем,

что

на плавление

1 моль

ее

должно

быть

затрачено

Д Я =

0,122 • 4 045 +

0,878 • 2 765 «

2921 кал

— 10\

или

-20

1 ООО

2 921

= 27 512 кал/г »

27,5

ккал/кг

106,17

-30

5.

При

помощи

графика,

пост­

роенного

при

решении

примера 4:

-Щ

1)

вычислить

относительное

на­

сыщение

раствора,

в

котором

-50]

Л^Л .С б н4 (сн3 )2

= 0,6,

если

£ =

— 5.

2)

определить

температуру,

до

которой

необходимо

охладить

1 кг

раствора,

насыщенного

при

t =

— —15,

чтобы

половина

всего

00

80 100

и-ксилола

оказалась

в

кристалли­

/7-с6н4(СНз)г

м-С6 Н4 (СН3 )г

ческой фазе. В равновесии с

рас­

Рис. 40.

твором какого состава будет нахо­

диться выкристаллизовавшийся

л-ксилол? При какой

температуре

произойдет

полная кристаллизация?

3) имеется смесь двух веществ, диаграмма плавкости которой

принадлежит

к типу

диаграмм,

изображенных на рис. 40

(неизо­

166

Глава

VII. Растворимость

Отразится

ли это на правильности результатов?

5)

каким образом можно было бы найти состав раствора, если

известно, что кристаллизация из него начинается

при t = —50?

6)

что больше — Д # п л

я-ксилола или Д Я П Л ж-ксилола?

Результаты расчета сравнивать с опытными данными.

7)

составить материальный баланс для точки d (66%

м-кся-

лола), если охлаждению подвергается 300 г смеси.

точкой К-

Р е ш е н и е

1. Состав

системы

определяется

При

t — —5 концентрация насыщенного раствора равна

— 61,5%

«-кси­

лола, т. е. относительное насыщение раствора составляет

2. Этот вопрос решается при помощи правила

рычага. На рис. 40

проводим изотерму / = —15 до пересечения с кривой

кристалли­

зации

n-ксилола. Получаем концентрацию

раствора, насыщенного

п-ксилолом, примерно равную 45 мол.% n-ксилола

(точка а). Так

как молекулярный вес обоих компонентов

одинаков, то в 1 кг рас­

твора

будет 450 г гс-ксилола. По

условию

надо

осадить 450/2 =

= 225 г; следовательно, кристаллическая фаза должна

составлять

22,5%

от общей массы, т. е. соотношение

между

кристаллической ,

и жидкой фазами должно

равняться

225 : 775 =

1 : 3,44

ной

линией (изотермой)

в точке,

которая делит ее в отношении

1:3,44 (точка

Ь); получаем t

—29.

Выкристаллизовавшийся

гс-ксилол будет находиться в равновесии

с раствором,

содержащим

71%

лг-ксилола

(точка

с). Полная

кристаллизация

наступит при

t =

_52,7.

/. Влияние температуры

167

6. В соответствии с уравнением

(VII, 2) при малых концентра­

циях

понижение температуры

кристаллизации пропорционально

концентрации. Вплоть до /Vf =

0,1

участки

кривых кристаллиза­

ции

можно считать прямолинейными (рис.

40); из их положения

лола соответственно равны

~42 и ~38.

Отношение

этих констант [см., например,

уравнение

( V I I , 3)]

равно

( Г )ге -С6 Н4 (СН3 )г (А Я пл)л - с 6 Н8 (СН8 )2

т г г

1 „

4

2 _

286,32

• (ЛЯпл^-СН^СН,),

2

"

ИЛИ

•

(г">)л«-С,Н4(СН,Ь (А Я пл)„ -С6 Н,(СН3 ) 2

3

8

2 2 5

' 3 2 '

( А / / п л ) „ . С б Н 1 ( С Н 8 ) 2

откуда

№ л ) » . с б Н 4 ( С Н , ь .

2 8 6,3*-38

т. е.

(А#пл),.С б н4 (СНзЬ

225,32-42

~

Д

Ш

(д #пл)„-с6 н4 <сн3 )2

„Н4 (СН3 )2

По экспериментальным данным

( Д Я п л ) г а , С е Н < ( С Н 5 ) г

=

_4045 =

i ^

( Д Я п л ) Л 1 . С б Н < ( С Н з Ь

2 765

7. Точка а соответствует

198 г ж-ксилола

и 102 г

п-ксилола.

Следует различать три случая:

d в

а. В момент достижения точки

соответствии с

правилом

рычага в равновесии будут находиться

300 • 0,25 = 75 г

кристал­

лов гс-ксилола

и 300 — 75 =

225 г эвтектического

расплава, содер­

жащего 0,878-225= 198 г ж-ксилола

и 225— 198 =

27 г

п-ксилола.

б. В процессе кристаллизации

эвтектического расплава

сосуще­

ствуют три фазы: выпадающие

кристаллы

компонентов

и затвер­

168

Глава VII. Растворимость

прекращен после выделения

6200 кал. Так как в

результате

за­

твердевания

всего

расплава

должно выделиться 27,5 • 225

=

= 61 875 кал

тепла

(27,5 — удельная

теплота кристаллизации

эв­

тектического

расплава; см. п. 3), то

приведенная

величина будет

т. е.

0,1 • 225 «

23 г. Следовательно, в этот момент в системе

будет

0,9 •

225 = 202

г жидкости (состоящей

из 202 • 0,878 =

178 г

м-ксп-

лола

и 202 — 178 = 24 г м-ксилола),

75 + 0,1

-27 = 78

г кристал­

лов я-ксилола

и 0,1 • 198 = 20 г кристаллов л

-ксилола.

Вещество

о-ксилол

лг-ксилол

п-ксилол

Г ° л

247,9

225,4

286,5

А Я П Л

3330

2765

4045

'эвт = -

64;

(^„-Св Н4 (СН,)2 )э вт = ° > 0 9 5 ( ^ - С Н , ( С Н Л ) в в т =

° ' 6 2 4

Р е ш е н и е .

В

соответствии с уравнением ( V I I , 1)

и приведен­

(lg ^0 -Св Н4 (СН8 )2 )Э вт =

2

> 9

3

6

-

4 3 5 7 5 ° Г

2 765

(lg ^л-С6 Н,(СН3 )2 )эвт =

2

' 6

8

3

~

4 i 5 7 5 f

и

4 045

(lS Л'п-СеНЛСНзОэвт =

3 > 0 8 8

~

4 > 5 7 5 Т

где

Т — температура

кристаллизации из растворов, насыщенных соответствую

щим

компонентом.

Величину Гэвт

определяем следующим

путем: примем значения

Т <

(^п Л ) л . С б н, (сн,)2

и, подставляя их в найденные уравнения, вычис­

значения 2

Nit интерполяцией находим ту температуру, при кото­

рой 2 N ( =

1. Это будет искомая

величина. Таким

образом най­

дем:

<эвт = - 6 3 , 8

и ( Л Г 0 . С 8 Н 1 { С Н з ) 2

) э в т = = 0,292

(^«-Св н4 ( сн3 )2 )эвт =

0.632 и

(#л 1 .Сб

Н ( (СНзь)эвт =

0,074