Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 3114 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

130	Глава	V. Однокомпонентные гетерогенные		системы
5.	Какое допущение следует сделать		для	вывода		уравнения
(V, 7)	Из уравнения (V, 2)?
6. На основании решения примера 2			и задач		4 и	5 указать,
какой	вид примут уравнения (V, 5—7),		если	для	сравниваемых
жидкостей справедливо уравнение (V,4). 1
7.	Пользуясь	соотношением

7- (^Он. Т. К.

1~~ 7 r ~ l

^1 2>Н. Т. к.

(см. результат решения задачи 6), найти температуру кипения бромбензола при Р = 100 мм, если при том же давлении темпера тура кипения иодбензола равна 119,1, а нормальные температуры

кипения бромбензола и иодбензола соответственно равны

156,1 и

188,6 °С.

Результат сравнить с экспериментальным значением, равным

90,6.

8. Пользуясь приведенными

в условиях

примера

1 и задачи

данными:

вывести уравнение (V, 7) для метанола;

2) рассчитать температуры его кипения

при давлениях

10,

20, 60, 200, 400 и 760 мм и 2, 5,

10, 20, 30, 40, 50 и 60 атм.

Коэффициенты Аи

А2

и Аг

уравнений

(V, 5—7)

определяют

ся следующими соотношениями:

( ^ п а Д

( Д " п а р )

(а)

т]

"Г"

•

Т\

( Д Я п а р ) ,

, ( А Я п а р ) 2

А2

— у -

(б)

( Д Я п а Р ) . = Л з( Д Я пар ) 2

(»)

где Ti

и Т2 — температуры

кипения

сравниваемых-веществ при одинаковом

давлении. Для метанола и воды

Ai =

0,9205;

Аг =

1,016; А3 =

1,121

(см. при

мер 1 и задачи 3 и 8).

Найти при помощи этих уравнений

( Л # п а р ) С Н з 0 Н при

Р =

если при этом

давлении ( А Я п а р ) Н 2 0

538,9

калДч

Результат

расчета

сопоставить

с . экспериментальным

значе

нием, равным

262,8 кал/г.

Для расчета воспользоваться данными, приведенными в усло

вии примера 1, и результатами

решения примера 1 и задач

3 и 8.

10.

Пользуясь данными,

приведенными

в условии

задачи

найти

теплоту

парообразования

метанола

при Р — 40,

если

при

этом давлении температура кипения воды

равна 251,1 °С, а

теп

лота

парообразования

воды 408,4

ккал/кг;

температура

кипения

метанола равна 203,5°.

• .

Результат

расчета

сравнить

экспериментальным

значением

(141,3 кал/г).

			3. Критические	параметры		131
11. Давление насыщенного пара воды и					метанола	при t = 5
соответственно. равно			6,5 и 40 мм, а при t = 50 эти			величины
имеют значения 92,5 и примерно 400 мм.
Найти по приведенным ниже давлениям пара воды давление
пара метанола	при тех же температурах.
Результаты	сравнить со следующими данными:
*			О	30	70
Р Н 2	0	, мм	4,575	31,82	233,7
р с н 3		о н , мм	. . . . ~2 5	145	927

12. Теплоты парообразования хлористого этилидена и хлори

стого	кремния		при	t да 56,6		равны	соответственно			~68,7 и
~39,7	кал/г, давление			пара над обеими жидкостями					741 мм.
Найти		давление пара			хлористого		кремния	при / =		20,4,	если
при этой температуре давление пара							хлористого этилидена				равно
200 мм.
13.	Показать,		что уравнение			(V, 8) может быть			получено из
уравнения		(V, 2)	как при условии Ti — T2,					так и	при условии
T\I(T\)KV	=	T2f(T2)Kp.				(Ci0 Hi6 ) при t — 90,5 и 110,3 рав
14. Давление			пара	а-пинена
но соответственно 100 и 200 мм.
Определить по методу					выпрямления tH. т .к . и Г(=72-				График по
строить по зависимости Р = ф(г) для							воды;	результат		сравнить
с экспериментальными					значениями,		соответственно			равными
156 °С и 49 мм.

3. КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Координаты критической точки определяются совместным ре шением уравнения состояния и уравнений

4Р\		= 0	(V,9)
( д2Р \		= 0	(V,9a)
I dV2 )	T	= 0	(V,9a)
U
		кр
выражающих условия перегиба критической изотермы.
Значение Ркр и Г к р можно найти из опыта;			кроме того, одну ве

личину можно рассчитать аналитически или графически по дру

гой, используя	связь между температурой		кипения и давлением на
сыщенного riapa.				правила	пря
Значение	У к р обычно	определяется при помощи
молинейного	диаметра,	согласно которому полусумма плотностей
кипящей жидкости (р ж )		и насыщенного	пара (рг )	является	ли
нейной функцией температуры:
		р Ж t p r = а + Ы		(V, 10)

132 Глава V. Одно компонентные гетерогенные системы

Был предложен также ряд полуэмпирических и эмпирических

уравнений. Так, можно

воспользоваться

уравнением

те

= 0,283

y u .

(

где

М — молекулярный

кр

вес;

P H . I

плотность жидкости

нормальной

точке

кипения,

г/мл;

Те

— темпе

ратура, при которой жидкость находится в равновесии с

насыщенным

паром,

причем

в 22,4 л

содержится

1 моль

пара.

Те

можно

найти

по

рис. 25, на

котором

приведена

зависимость

* е —

' н. т. к. ОТ I н. т. к.

(метод

Киреева

—

Ватсона).

_ т

ли

Мейсснер и Реддинг предложи-

н 'т 'н

Г 7 Г

уравнения:

VKP

(0.377П

11,0)1 , 2 5

(V,

12)

во

Г к р =

1 , 7 0 Г „ . т . к . - 2

(V,

13)

7"Кр =

1,41 Г н . т. к. +

66 — 11F

{V, 14)

Г к

р = 1,417-и. т . к. +

6 6 -

о ч .

г (0,383ГН . т . к . -

93)

(V,

15)

кр •

1,027Г„. т

. к . +

159

(V,

16)

200

600

800%,

20,87^

Рис.

25.

кр -

кр

(V,

17)

где

П — парахор; F—число атомов

фтора

молекуле

вещества;

г — отношение

числа

нециклических атомов углерода к общему их

числу в

молекуле.

Уравнение

(V, 13)

применяется

для

простых

веществ

незави

симо

от

их

температуры

кипения

(если

Гн .т.к.

235);

уравне

ние

(V, 14)—для

веществ,

содержащих

галоиды

серу;

уравне

ние

(V, 15)—для

ароматических

соединений

и нафтенов,

не

со

держащих

галоидов

серы;

уравнение

(V, 16) — для

прочих

веществ, не содержащих галоидов и серы. Последние три уравне

ния применимы для соединений с Тн. т . к. от	236 до 600.
Для приближенной оценки критических	параметров можно
воспользоваться соотношением
•Ркр ' VKp « 22	(V, 18)
• кр

а также следствиями принципа соответственных состояний (гл. V I ) .

Примеры

1. Показать при помощи уравнения (V, 9) и уравнения

3. Критические параметры

133

(см. задачу 6, стр. 68), что в критической точке
С р	= оо
*кр
Р е ш е н и е . В соответствии с соотношением

	'EL)	(JUL) (Щ			=_!
	дТ )v \ dV )р \ дР ) т
и уравнением (V,9)
		дР\	_	(дР/дТ)у	_
		dV	} т	(dV/dT)p	~
Так как в критической точке				производная (dP/dT)v		является
величиной	конечной, то		• dV
			• dV
Поэтому в	соответствии	с	уравнением,		приведенным	в условии
примера

Ср = °о

2.Плотность кипящего гелия и его насыщенного пара имеет следующие значения:

Т	. •	4,59	4,23	3,90	3,30
р ж ,	г/мл	0,1165	0,1253	0,1311	0,1395
р г ,	г/мл	0,02368	0,01637	0,01176	0,006435
Т			2,56	.2,37	2,30
р ж ,	г/мл		0,1457	0,1466	0,1469
р г ,	г/мл	0,002079		0,001368	0,001159

1. Найти при помощи правила					прямолинейного				диаметра		кри
тическую плотность гелия, если				Г к р =		5,19. Расчет произвести					гра
фически.									Т = 4,71, если
2.	Чему	равна	плотность кипящего гелия					при
р1' =	0,02699	г/мл?	Результат	расчета		сопоставить			с	величиной
р ж =	0,1139 г/мл.
3. Определить			температуру,	при которой				начнет		конденсиро
ваться перегретый			пар гелия, если рг =			0,120 г/мл.					р ж ,
Р е ш е н и е . Строим график					(рис. 26)			в координатах
рг =	ф ( Г ) . Найдя		при каждой	температуре			значения			( р ж +	рг )/2,
соединяем полученные точки и продолжаем							линию до пересечения

свертикалью TKV.

1.Точка пересечения К соответствует

р* =0,069 г/мл или VKp ~ -ML = 57,97

2.Так как при Т — 4,71

РЖ + РГ

134	Глава	V. Однокомпонентные	гетерогенные системы
ТО
	р Ж +	° ' ° 2 6 9 Э = 0,0695 и	р * » 0,112 г/мл
что отличается от опытного значения			на 1,7%.

г.г		г,в	зл		ЗА	3,8	if.Z	i,S	5,0
Рис.	26.
3. По графику		находим		Т да 4,44.
Задачи
1. Показать,	что в случае справедливости									уравнения	(IV, 1)
критические параметры			вещества			равны
f		а		„	ТКС	8а		VKp	=	36
	Ркр — 2762				ТКС	27Rb		VKp	=	36
Пользуясь этими соотношениями, определить константы а и b
уравнения (IV, 1) для ацетонитрила							(CH3 CN),			если
		/ к р	=	274,7		и	Р к р =	47,7
2. Найти выражения			для расчета Ркр, У к р						и Гкр, если		справед
ливо уравнение	Дитеричи
			P(V -b)			= RTeDTP RTv
3. Чему равен		в критической					точке	коэффициент			(dV/dP)r
(рассмотреть на		примере		газа,		описываемого				уравнением Ван-
дер-Ваальса)?

3. Критические параметры 135

4. Найти уравнение прямолинейного диаметра для кислорода, если

tKp =	-	118,8,	VKp	=	0,00233	м3 /кг
и при / — —182
р ж =	1,1415		и	р г =	0,0051 г/мл
5. Воспользовавшись		уравнением			(V, 4)	и приближенным со
отношением
		т — — т
		' кр — g		J н. т. к.
найти fK p для ацетона,		если	(Д//п а р)н. т. к. =			123,7 кал/г.

Результат сравнить с наиболее достоверным значением, при

веденным	в Приложении V I I I .
6. Для	выражения зависимости давления насыщенного пара

этана от температуры в области высоких давлений были предло жены следующие уравнения:

1)	i g Р =	- - 8 i ° + 6 -	+ 4,3371
2)	l g P =	4,6728	Ш 3 0 '	6 3
			312,23	+ /
3)	lg P =	- 7 8 ° ; 2 4	+ 4,2563 -		О.ОзЮЗГ +	1,4 • Ю - 1 1 (T - 238)5
Определить		критическое		давление этана, если			его	^Кр = 32,3.
На	основании результатов				расчета	указать,	какое	из приведен

ных выше уравнений является наиболее точным для вычисления давления пара в непосредственной близости к критической точке, если критическое давление этана по наиболее достоверным данным равно 48,2 атм.


7. При высоких температурах			давление		насыщенного пара буте-
на-1 имеет следующие значения:			"
t	ПО	120		130	140
Р	21,31 .	25,51		30,29	35,69
Найти критическую	температуру,			если Р к р = 40,0. Определение

произвести графически. Результат сопоставить с наиболее досто

верной величиной,	равной 147,2 °С.	Рекомендуемый масштаб:
1/7... 0,0001 град-1 =	50 мм и lg Р ...	0,! = 5 0 мм.

8.Нормальная температура кипения этана равна —88,62 °С, а

плотность кипящей при tH. т .к . жидкости равна 0,546 г/мл. Вычи слить при помощи метода Киреева—Ватсона критическую темпе ратуру и сравнить с экспериментальной, равной 32,2°С.

9.Найти при помощи уравнений (V, 12) — (V, 17) критические параметры этилизобутирата (СбН^Ог), если /т .н.к. = 110.

Результаты сопоставить с экспериментальными данными:

Аср = 280; Р к р = 30; р к р = 0,276 г/мл

136 Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

Для расчета воспользоваться следующими значениями парахоров: 4.8(C); 17,1 (Н); 20(О).

10. Пользуя сь значениями ^кр и Ркр, указанными в условии предыдущей задачи, вычислить критическую плотность этилизобутирата. Для расчета воспользоваться уравнением (V,18).

Результат расчета сопоставить со значением р = 0,276 г/мл.

4. ТЕПЛОЕМКОСТИ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ И ТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Теплоемкость равновесной (насыщенной) фазы равна

			с ^ - с г - т ( ж ) Р				( ж ) ^				( V ' 1 9 )
где ( д / у б Т ) р а в н			берется вдоль равновесной					кривой.
Для кипящей жидкости при температурах, далеких от критиче
ской,	и	для	плавящегося		кристаллического				тела	производная
(dVldT)p		очень мала; поэтому для них можно							пренебречь вторым
членом	правой		части	уравнения		(V, 19).
Точная зависимость теплоты фазового превращения от темпе
ратуры		выражается		уравнением		(V, 1). Кроме			того,	можно	вос
пользоваться строгим				термодинамическим				соотношением
				дАН	„		АН
				дТ	• = Д С р а в н +		- ^ -				(V.20)
которое		в соответствии с уравнениями					(V, 19) и		(V, 1)	может	быть
преобразовано			в

		'	1-(ШЛ]		( V 2 1 )
дТ	Р		т
В этих уравнениях АСравв,		АН, АСР и AV		представляют	разности
соответствующих мольных		характеристик		сосуществующих фаз.

Уравнения (V, 20) и (V, 21) служат, главным образом, для про верки надежности значений термодинамических величин. Уравне

ние (V, 20)	применяется также	для	вычисления теплоемкости на
сыщенного	пара.
Так как для плавления и перехода из одной модификации в
другую производная (dAV/dT)P		невелика, то для этих равновесий
уравнение	(V, 21) принимает вид
	<ЭДЯ	L „	,	АН	(V, 22)
	дТ	Л С р	+	Т	(V, 22)
	дТ	Р	1	Т

Для случая практически наиболее важного фазового превраще ния — парообразования — при Т <С TKPi можно принять величину

4. Теплоемкости сосуществующих фаз

137

AV равной Уг ; тогда, считая насыщенный пар идеальным				газом, по
уравнению (V, 21) получим
^	~ СР - С *			(V, 23)
[Это уравнение менее точно, чем уравнение		(V,20)	при замене в
нем СраВ „ на С?] .
Зависимость Д Я п а р = ф(7)	можно также	найти	при	помощи

различных полуэмпирических и эмпирических методов, в частно

сти по уравнениям

Кудрявцева.

^ ~ Л

, 1

В,

(V.24)

Л # п ар

А2ЫТ+,В2Т

+ С

(V, 25)

и по рекомендованному

автором

уравнению

(Л Я пар)2

(V, 26)

(Д^яар),

где

Аи

Ви

А2,

В2, С и К — константы;

(Д#парЬ и ( Л Я п а р ) 2

— теплоты паро

образования сравниваемых

веществ

при температурах,

одинаково удаленных от

их критических

температур,

Некоторые другие

методы

расчета

АЯ рассмотрены

разд. 1

этой

главы,

в разд. 2 гл. VI (стр. 156),

а также

гл. V I I

(стр.

160).

Примеры

1. Найти при помощи уравнения

(V, 19)

С р а в н

для

водяного

пара

при t =

100. Для расчета

воспользоваться данными,

приве

денными

ниже:

V r =

1,673,

Vм

0,0010435

м3 /кг,

Д Я п а р =

538,9

ккал/кг

Результат

сопоставить с экспериментальным

значением Сравн =

— 1,07

кал/(г • град).

Р е ш е н и е . В соответствии

с уравнением

(V, 1)

дР

538,9-41,293

a f

373,2 (1673 -

1,0435) ~

Будем

считать, что

( dV \

I AV '\

—(

(АН \

Кдт)Р~\ТГ)р

ср-\~дТ)Р~\'^т)р

где AV, АН и AT — небольшие изменения объема и энтальпии пара и соответ ствующее им незначительное изменение температуры вдоль изобары.

138 Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

Поэтому,	приняв	Р — 1 кгс/см2 ,				находим		по таблицам Вукало-
вича:	/				100		ПО
	/				100		ПО
	V,	м3 /кг				1,730	1,781
	Н,	ккал/кг		. . .		639,1	644,2
Следовательно,
I dV \	1,781-1,730			- п п _ ,			,	, . ,	,
\дт)Р	~ ПО -	100	=	'	М / (	К Г ' Г Р	Э Д ) =	' М	Л / ( Г " Г р а ' 4 '
И	644,2 — 639,1		п г ,		,.		.		.,
Ср	644,2 — 639,1		п г ,		,.		.	0,51	.,
Ср	ПО — 100 ~		'		ккалДкг • град) =			0,51	кал/(г - град)

Подставляя

найденные

величины

уравнение (V, 19),

получаем

„г

•

е ,

373,2-5,1-0,03566

С р

а в н

0,51

4 1 | 2 9 3

1,13 калДг - град)

что отличается от указанного в условии

значения

на 5,3%.

2. При изучении термодинамических свойств бензола было ус

тановлено, что (СН ас)С б нв

интервале 72—267 °С

положительна, а

при t < 72 и t

267 — отрицательна. Можно ли по этим данным

судить о характере ортобарной кривой

на

диаграмме

7" — S для

бензола? Какие выводы можно сделать

на

основании

найденных

результатов, если сопоставить значения

(С р а в н )^ б Н б

и (Cp a B H )j^0 ?

Р е ш е н и е .

Из соотношения

равн ~

а т

\ ИТ I

\ и ' I равн

\ и

1 I равн

полученного

из уравнения

(111,1), следует,

что для паров бензола

при < =

72 -S- 267

( ~ \

> 0

\ О'

/равн

при 7 2 > * > 2 6 7

( - Ш

< 0

" I /равн

Для водяного же пара при всех

температурах

.(см. рис. 21).

\ \д тдТ/ р)арв н <

Для жидкой фазы

независимо от природы вещества

°равн ~ и

Поэтому ветвь ортобарной кривой, относящаяся к кипящей жид кости, будет характеризоваться неравенством

4. Теплоемкости сосуществующих фаз

139

Результаты решения этого примера схематически изображены на рис. 27, на котором показаны также кривые адиабатного сжа тия (ОВ) и адиабатного расширения (OA) насыщенного пара. Из рис. 27 видно, что если адиабатное сжатие паров бензола (в интер вале 72—267 °С) приводит к его увлажнению, то адиабатное сжа тие паров воды вызывает ее перегрев.

Конденсация насыщенного водяного пара при адиабатном рас ширении является одной из причин того, что барометрическое дав ление в дождливую погоду падает.

•t=2B7

Рис. 27.

3. Показать, что уравнение (V, 21) можно преобразовать в

д * н -

^(д_±ЁЛ

JUL

дТ

дР

) т дТ

Р е ш е н и е .

Если

переписать

уравнение

(V,21) в виде

д АН

Р +

АН_ _ АН_ I

дАУ

д т

AV \ дТ /Р

то в соответствии с уравнением

(V, 1)

JAU = дс

I ау д Р

тд Р

(д

A C D

дАУ

дР

дТ

Так как для каждой из равновесных фаз

IIL)

= V - t (

дР

) т

\дТ

то, заменяя выражение, стоящее в

квадратных

скобках,

на

(дАН/дР)т,

получим

искомое

уравнение.

при t =

40 и 120 соответ

4. Теплота

парообразования

бензолу

ственно равна

421,4 и 362,8 дж/г.

бензола при t

Найти мольную теплоту

парообразования

= 0,

80, 160, 200, 240 и 280.

Результаты сравнить со справочными

значениями:

160

200

240

280

АНПяр

8360

7359

6133

5351

4227

2141

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 3114 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ