Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3112 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

п о Глава IV. Реальные газы

3.	Воспользовавшись		уравнением	(IV, 26) и считая СР — const
и (х =	а/Тп (где а	и п — постоянные),		показать, что уравнение со
стояния реального		газа	имеет вид
			RT	аСв

Р(п+1)Тп

При решении воспользоваться тем, что газ приближается к со стоянию идеального газа при ТР = c o n s t —• оо.

Р е ш е н и е . Подставив в уравнение (IV,26) приведенные зна чения СР и (х, получим

аСп	i dV		-V
р	= Г ( - ^ - 1	ip	-V
Тп	\дТ	ip

Делим обе части на Т2; тогда

аСр

ИЛИ

Т (dV/дТ) — V
	дТ \Т	Л
аСр	ф ( ^ )	(а)
- т г +	ф ( ^ )	(а)
(n+l)Tn+l	Т

Принимая, что при ТР _ c o n s t -> оо газ становится идеальным, имеем

V_ _ R_

ТР

откуда

	Ф ( Р ) = = 4
Поэтому в соответствии с уравнением		(а) получаем искомое урав
нение.		t — 200 дросселируется до
4.	Насыщенный водяной пар при	t — 200 дросселируется до
Р = 2	кгс/см2 .

Найти интегральный дроссельный эффект и изменение энтро пии при дросселировании. Расчет произвести:

1)при помощи диаграммы Н — S;

2)по таблицам Вукаловича.

Р е ш е н и е . 1.	По диаграмме Н — 5	для водяного пара	[таб
лицы Вукаловича,	вкладка] находим	положение точки /	(Р «

«16 кгс/см2 ) (см. схему на рис. 20) и через нее проводим гори

зонтальную линию (Я «	667 ккал/кг) до пересечения	с изобарой
Р = 2 кгс/см2 ; получаем	точку 2, характеризующую	конечное со

стояние; по диаграмме находим температуру t2 « 160. Следова тельно, при падении давления с 16 до 2 кгс/см2 температура пони зится на 40°.

Изменение энтропии равно

1,754 — 1,536 = 0,218 ккал/(кг • град)

5. Дроссельный

эффект

111

По таблицам

Вукаловича

давление насыщенного пара

при

t = 200 равно Pi =

15,857

кгс/см2 ;

принимаем

Pi ж 16. Затем

на

ходим значение t2

(отвечающее Р 2

2 кгс/см2

и Н2 — 667 ккал/кг);

оно оказывается

равным

примерно

161 °С;

следовательно,

инте

гральный

дроссельный эффект равен

39°. AS =

1,7548— 1,5358 =

= 0,219 кал/(кг-град).

Задачи

1. Вычислить дифференциальный дроссельный эффект

для ме

тана при Р = 50 и t =

100 и сравнить с экспериментальным

значе

нием, равным примерно 0,239 град/атм, если

при указанных

усло

виях

значения V, (T/V) (dV/dT)P

и СР соответственно равны 593,5,

1,170

и 10,0..

2. При помощи уравнения, выведенного при решении примера 2,

найти дифференциальный дроссельный эффект для азота,при

Р =

= 60 и t = 25, если

СР

= 7,6.

Результат сравнить с опытным значением, равным 0,169.

Какой

вид будет иметь уравнение | i =

cp(P, Т) для азото-

водородной

смеси

(1 :3), если в результате изучения теплоемкости .

данной смеси в интервале t — 25

150 и Р =

1 Ч- 500 кгс/см2

было

найдено

следующее

уравнение

для

расчета

зависимости СР =

= ф(Р, о ---

Ср =

6,93 + 0,0004/ + (260 -

0,76/) • 10~ 5 Р - (28,37 -

0,0874/) • 1 0 ~ 7 Р 2

Найти

точку

инверсии

для азота при Р =

180. Для

расчета

воспользоваться уравнением, выведенным при решении примера 2. Результаты решения сопоставить с экспериментальными дан

ными, равными — 134,7 и 253 °С.
5. Если	для газа	справедливо			уравнение			состояния (IV, 3), то
уравнение	(IV, 26)	можно преобразовать					в	следующее прибли
женное соотношение
		2Л0	4с_\	(2B0b		_ ЗА0а		5Вас	\
		RT	Т3)	\	RT	R2T2		+ RT*	)
где Л0 , Во, a, b и с — константы			уравнения		состояния		(IV, 3).

Требуется определить дифференциальный дроссельный эффект для азота при Р = 60 и t = 25, если СР = 7,6, а константы урав нения равны:

А0 =	1,3445;	5	0	= 50,46 - Ю - 3
а =	26,17. Ю - 3 ;			6 = - 6 , 9 Ы 0 ~ 3
с =	4,20 -10'	и		R = 0,08206

112

Глава IV. Реальные

газы

Результат расчета сравнить с экспериментальными данными и

срезультатом решения задачи 2.

6.При помощи уравнения, приведенного в условии задачи 5, найти инверсионную температуру воздуха при Р = 140, если кон

станты уравнения (IV, 3) равны:

Л	0 =	1,3012;	В 0 =	46,11 • 10~3
		а =	19,31 • 10~3
6 =	-	11,01 • 10~3 ;		с = 4,34104

7. Найти при помощи диаграммы Н—S [Вукалович, вкладка] изменение температуры при дросселировании влажного водяного пара, если

Pi = 20 кгс/см2 ; Р2 = 1 кгс/см2 и t2 = 120

8. Дифференциальный			дроссельный эффект для воздуха при
t = 0 и разных	давлениях		имеет следующие			значения:
Р	1	20		60	100	140	180
ц	0,2663	0,2443		0,2143	0,1782	0,1445	0,1125

Найти интегральный дроссельный эффект при падении давле ния от Pi = 150 до Р2 = 0. Результат расчета сравнить с опытным значением, равным ~36,7°.

9. Показать, что для газа, для которого справедливо уравнение (IV.2),

ЭД7,кр Л , Г 2 к р \ .

ГЛАВА V

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

1. УРАВНЕНИЕ К Л А П Е Й Р О Н А - К Л А У З И У С А

Условие равновесного сосуществования двух фаз в однокомпонентной системе (кипящая жидкость и насыщенный пар, плавя щееся кристаллическое тело и отвердевающая жидкость, сублими руемое кристаллическое тело и находящийся с ним в равновесии пар, смесь двух изоморфных модификаций) выражается уравне нием Клапейрона — Клаузиуса

дР \

S" - S ' _

И" - Я '

Д Я Ф . п .

^ Г / р а в н = V"

— V'~

Т (V" -

7ф. п . АУ Ф . п .

( V , 1 )

где (дР/дТ)рав1{—производная,

характеризующая

взаимосвязь

давления

тем

пературы на кривой равновесия сосуществующих

фаз*; V и

— объем

эн

тропия

вещества

в исходной

фазе;

и 5 " — о б ъ е м

и энтропия

вещества

об

разующейся

фазе;

ДЯф. п

= Я " — Я ' =

Тф. nAS<}>. п — теплота

превращения

фазы (') в фазу

(").

Как правило, Д//ф.п ., V,

V",

относят к 1 моль или к

единице веса

(1 г

или

1 кг). Указанные

величины

соответственно

отвечают:

для

кипения — изменению

давления

насыщенного

пара

с температурой

(кривизне

линии

равновесия'

жидкость—

пар), теплоте парообразования и увеличению объема и энтропии


при парообразовании; 2)			для плавления — изменению температуры
плавления с	давлением		(dt/dP)pgiBH,		теплоте		плавления и измене
нию объема	и	энтропии	при	плавлении;		3)	для сублимации —
зависимости	Р	от t на кривой		равновесия		кристаллическое тело —

пар, теплоте сублимации и увеличению объема и энтропии при сублимации; 4) для превращения одной кристаллической модифи

кации в другую — взаимосвязи Put при равновесии	этих фаз, теп
лоте и изменениям объема и энтропии при фазовом	превращении.

Если возможно пренебречь объемом конденсированной фазы (жидкости или кристаллического тела) по сравнению с объемом насыщенного пара и считать, что пар описывается уравнением Менделеева — Клапейрона, то уравнение (V, 1) принимает вид

д Р	Л Я	" 2Р	(V . 2,
дТ		RT
д\пР	_	_АЯ_
дТ	~~	RT2	( V , 2 a )

* Индекс «равн» в дальнейшем опущен.

114 Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

ИЛИ

д\пР	ДЯ_	(V,26)
<Э(1/Г) ~	R

где Д # — мольная теплота парообразования (или сублимации).

Допуская в первом приближении, что

	ДЯ =	const
после интегрирования уравнения		(V, 26) получим
l n р = - -Ш- + c o n s t			(V. 3)
или
Р 2	АЯ	/ 1
' " ^ = ^ 1 1 7 - 7 7 ]			( V ' 3 . a )

При ориентировочных вычислениях можно пользоваться значе нием мольной теплоты парообразования в нормальной точке ки

пения, найденной на основании правила				Трутона:
( А Я п а р ) н . т , к .								( у > 4 )
Некоторым другим методам расчета давления пара и теплот
фазовых превращений посвящены			разделы 2 и 4. Методы					вычисле
ния теплот плавления и парообразования					рассмотрены			также в
гл. V I I .
Приближенные методы расчета свойств на кривых равновесия
жидкость — пар рассмотрены		в разд. 2 гл. V I .
Примеры
1. Изменение температуры		плавления дифениламина (C 6 H 5 ) 2 NH
при изменении давления в точке плавления					(54°С)		можно	принять
равным примерно 0,027 град/атм.
Найти мольную теплоту плавления дифениламина, если плавле
ние сопровождается увеличением объема на 95,8 мл/кг.
Результат расчета сравнить с опытным значением Д Я П Л								= 4270.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением						(V, 1)
Д Я П Л = Г Д У 4 ^ = 3 2 7 , 2 - 9 5 - 8 - 1 6 9 ' 2					-	'	-
дТ			'	1 ООО		0,027
. . . . . . а т м ' м л			196 000			_
= 196 000	моль		= ..	о п » =	4 760
	моль		41,293

что отличается от экспериментального значения на 11,5%. 2. Можно ли принять для воды при / = 100 и 369

дР АР дТ ДГ

1. Уравнение Клапейрона	— Клаузиуса	115
(считая Л7" — 2), если при указанных	температурах объем	насы

щенного пара соответственно равен 1,673 и 0,06524 м3 /кг, а объем

кипящей жидкости 0,0010435 и 0,00218 м2 /кг?		Теплоты парообразо
вания равны 538,9 и 116,3 ккал/кг (таблицы		Вукаловича).
Р е ш е н и е .	При / = 100
дР	538,9-18,016-41,293	: 0,03567
ЗТ	3 7 3 , 1 6 . (1,673 - 0.0010435).1У , 1	: 0,03567
ЗТ	3 7 3 , 1 6 . (1,673 - 0.0010435).1У , 1	8 \| 6 l 6

По таблицам Вукаловича

ДР	1,0707 — 0,9969	0,0738	= 0,03572
ДГ	1,0332(101-99)	2,0664

Разница между точным и приближенным значением составляет

0,15%.

При t

= 369

дР

116,3-18,016-41,293

• 2,444

дТ

(0,06524 -

0,00218) 106 • 18,016

С / (

1 С

04Z,

[Q3

По таблицам Вукаловича

ДР

214,68 -

209,60

5,08

: 2,459

ДГ

(370 -

368)1,0332

2,0664

Разница (0,61%) обусловлена не возрастанием

кривизны линии

P = q>(t) (так как

интервал

температур

очень

мал), а

меньшей

точностью экспериментальных

данных.

дР/дТ

Следовательно,

обоих случаях

точность

замены

на

API AT

(при Л7" =

можно

признать

достаточно удовлетвори

тельной.

^ и п от Р для хлороформа выражается величи

3. Зависимость

нами, представленными

на рис. 22.

t\ = 16 и

Найти

теплоту

парообразования

хлороформа

при

t2 = 61 и сравнить

с опытными данными,

соответственно

равными

66 и 59,7 кал/г.

Р е ш е н и е .

Соединяя точки, отвечающие опытным данным, по

лучаем

кривую

Р =

(р(Т).

Графическим

дифференцированием

на

ходим, что при t =

а г = Ж 5 = 5 ' 8 8 м м / г р а д

В соответствии с уравнением (V, 2)

Д Я п а р - 125 5,88 = 1,987-289,22

откуда

Л Н	5,88- 1,987-289,22	7	Я , 7	, К
ЛЯшф =	=	7 8 1 7	( б 5	> 5

,К

ка л / г )

116 Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

При t = 61

дР	350	„ .	.
•QY =	- j j -	= 2о,0 мм/град

или в соответствии с уравнением (V, 2)

ДЯпар-760 25,0 1,987-334.22

откуда

Д#пар ==	25,0- 1,987 • 334.22	7 300 (61,1 кал/г)
	760

Оба значения А//П ар совпадают с экспериментальными в пре делах ошибок опыта и графического дифференцирования.

Р.нМ

-ю	о ю го зо 1*о so во t	180 гоо гго гьо гво^.10$
Рис.	22.	Рис. 23.

4. При исследовании давления пара над пятихлористым ниобием были получены следующие данные:

t	100	151	181	190,5	200,5	210,5	219,5
Р, мм . . .	0,74	13,2	85,7	148,4	215,8	331,2	489,3

При помощи графика lgP = (p(r-! ) найти ДЯСубл и темпера туру кипения пятихлористого ниобия; сопоставить последнюю с экспериментальной (240—241°С).

/. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

117

Р е ш е н и е .	Вычисляем		по приведенным данным					значения 1/Г
и \gP (Р в мм):
у - 1 0 5 . .	268	236	220		216	211	207	203
l g P . . .	-0,131	1,121	1,933		2,171	2,334	2,520 2,690
Полученные	значения		наносим		на	график		lgP —	(р(\/Т)
(рис. 23) и по углу		наклона с помощью				уравнения		(V, 26)	вычи
сляем Д#С убЛ :
	Д Я с у б л	~ - 4,575 0 \| 0		0 2 1 2 7 : 0	_ ~ 000264 = 1 9		5 0 0
Для определения		JTH.T.K,	находим		по рис. 23 значение абсциссы,
отвечающее значению ординаты				lg 760 (2,88). Получаем:
			1	• = 0,00198
или		^н. т. к.
или		Т«. т. к. =		505,1 (232 °С)
		Т«. т. к. =		505,1 (232 °С)

что отличается от приведенного в условии примера значения на 8—9°.

5. Давление (в	мм) насыщенного пара				ртути	в интервале
0—450 °С можно выразить уравнением
lg р = _	°t.	— 0,6519904 lg Т +		9,9073436
Определить АЯп а р в нормальной			точке	кипения		(357 °С) и со
поставить со средним из значений,			найденных		экспериментально:
	.	15500 +	13600
(АЯпар),,. т . к. =		?г	=	14 550

Р е ш е н и е . Умножив обе части уравнения на 2,303, получим

In р = - 3276,628 . 2,303 _ 0 т ш 4 [ п Т + 9 g m m . 2 > Ш

откуда

d l n P	3276,628-2,303	0,6519904
йГ	Т*	Т

или в соответствии с уравнением (V, 2а)

Д Я п а р

3276,628 - 2,303

0,6519904

Из этого уравнения следует, что

Д Я п а р = 1,987. 3276,628 - 2,303 - 1,987 • 0,6519904 • Т

поэтому

( Д Я П а р ) и . т. к. = 1,987. 3276,628 • 2,303 - 1,987 • 0,6519904 • 630,2 = 14 190

118 Глава V. Однокомпонентные гетерогенные системы

что отличается от величины, приведенной в условии примера, на

360кал(2,5%).

6.Давление пара карбонила никеля при t = 0 и 13 соответ ственно равно 129 и 224 мм.

Найти на основании этих данных

уравнение (V, 3), определить

tn. т к. и сравнить ее с экспериментальной

(43 ° С ) .

Р е ш е н и е .

Запишем

уравнение

(V,3) в виде

i g p =

+ в

в соответствии с приведенными

в условии

данными

откуда

2,35025 -

2,11059 =

273,2

286,2

или

13А

0,23966 =

286,2 • 273,2

Следовательно,

0,23966-286,2-273,2

1 442

А — —

—

— =

1 О

Определяем

константу

интегрирования

1 442

откуда

В = 7,3888

Таким

образом, искомое уравнение будет иметь вид

1 449

lg Р =

j A

+ 7,3888

Для

tu.т.к.

получим

1 442

lg 760 =

2,8808 =

7,3888

ИЛИ

I 442

Т«. т. к - = - ^ 5 0 8 " =

319,9 (46,7 °С)

что отличается

от указанного в условии

значения на 3,7°.

Давление

пара фосгена

при

^ =

9,91 равно 804,1,

а при

t2 =

1,35 равно 578,8 мм.

Рассчитать теплоту парообразования и сравнить ее с экспери

ментальным

значением

для

интервала

2,7—140 °С,

равным

~57,7

кал/г.

/. Уравнение Клапейрона — Клауэиуса

119

Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (V,3a)

804,1

А Я п а

р /

откуда

578,8

4,575

V 274,5

283,1

0,14278 • 4,575 • 274,5 • 283,1

ЛЯпар =

5 930 (59,9

кал/г)

^-^^

8,56

Расхождение составляет

3,6%.

Найти

температуру

кипения

этилбензоата

(СдНюОг) при

200 мм, если

/„. т. к. = 213

( Д Я п а р ) „ . т . к

. =

10 564

В справочнике

рекомендуется

величина ^р = 2оомм =

164,8.

Р е ш е н и е .

В соответствии с уравнением

(V,За)

760

10 564

1 _ \

0,57978 • 4,575 • 486,2

_ 486,2 - Г ,

g 200

4,575

\Ti

486,2 /

Л И

10 564

7",

ИЛИ

0,1221 • Т{ — 486,2 — Т

Следовательно,

486 2

г ' = Т П ш

4 3 3 , 3

( 1 6 0 ' г с

)

9. Теплота

парообразования

муравьиной кислоты при tB. т, к . =

= 100,6

равна

117,6

кал/г,

теплота

парообразования

этилового

спирта при t„,т .к . =

78,3 равна

195,3

кал/г.

1. Найти, насколько отклоняются эти величины от правила, вы

ражаемого уравнением (V, 4).

2. Чем можно объяснить эти отклонения?

Р е ш е н и е .

1. В соответствии с уравнением

(111,15)

г л с

117,6-46,03

(ЛДН . т. к.^соон -

100,6 +

273,2 _

, 5

195,3-46,07

( ^ н . т . к . ) с , н 5 о н -

7 8 > з +

27з>2

- 2

2. Эти результаты свидетельствуют о том, что муравьиная ки слота ассоциирована в парах (поэтому теплота ассоциации ча стично компенсирует затрату энергии на парообразование), а эти ловый спирт ассоциирован в жидкой фазе (поэтому увеличивается расход теплоты на парообразование).

Задачи 1. При нагревании ромбическая сера переходит в моноклини

ческую; АУф.п =	13,8 мл/кг. Точка перехода	п р и Р = 1 равна	96,7°С,
а ее изменение	с давлением определяется	коэффициентом	dt/dP =*
= 0,033.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 3112 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ