Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
24.10.2023
Размер:
10.67 Mб
Скачать

100 Глава IV. Реальные газы

и в соответствии с уравнением

(IV, 20)

 

 

 

 

 

 

 

- 2 а

бо&Р

 

 

dP

'

ЫЪР6а/

dP

 

ро

 

 

ро

RT2

 

J

~~w

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Считая

Р° = 0, получаем

окончательно

 

 

 

 

 

 

 

 

СР +

2а „

ЗаЬ

р 2

 

 

 

 

 

 

RT2

R2T3

 

 

 

 

 

Из

этого уравнения следует,

что: а)

при

высоких

температурах

и небольших давлениях теплоемкость возрастает с давлением при­

мерно линейно; б)

при больших давлениях последний член велик,

и поэтому

кривая

Ср = ф(Р)

проходит

через

максимум, который

особенно резко выражен при низких температурах.

 

J1

 

 

 

 

 

 

 

0,7

 

С Н 4

 

 

 

 

 

0,8 \1

 

 

 

 

 

Р=-50

 

 

 

 

 

0,5

 

1

 

 

 

 

 

 

с

 

 

 

 

 

«J

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

0,3

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

0,2

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,1

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О

 

25

50

75

100

125

150

 

 

-50

-25

 

 

 

 

 

 

Рис. 16.

2. На рис. 16 приведены экспериментальные и вычисленные значения дифференциального дроссельного эффекта р. для метана при Р = 50 и разных температурах.

Пользуясь уравнением

С° = 3,4 + 19,5 • \0~h - 50,6 • Ю - 7 ? " 2

найти величину {дСР/дР)т

при

/ = 1 0 0

и, предполагая линейную

зависимость СР от Р (при

Т =

const),

вычислить СР при Р = 50

и t = 100.

 

 

 

3. Теплоемкость

101

Результат сравнить со значением С Р = 1 0 , 1 , найденным обра­

боткой экспериментальных

 

данных

по сжимаемости

метана.

Р е ш е н и е .

Расчет производим

по уравнению (IV,22).

При / = 100

 

 

 

 

 

 

 

С° =

3,4 +

19,5 • Ю -

3 • 373,2 -

50,6 • Ю - 7 • 373.22 =

9,97

( - ^ ]

=

19,5 • Ю -

3

-

101,2 • 10~7 373,2 = 15,72 •

1 0 _ 3

По рис. 16 находим при t = 100

 

 

 

ц « 0,235

и

("f^-)

= — 0,001385

 

Следовательно

 

 

 

 

 

 

 

V дР

0,235 • 15,72- Ю - 3 -

9,97 ( - 0,001385) =

0,0101

 

 

 

предположении, что зависимость СР

или после интегрирования

 

в

от Р линейна, получаем:

 

 

 

 

 

Ср = С°р + 0.0101Р « 9,97 + 0,5 = 10,47

Этот результат отличается от указанного в условии примера зна­ чения на 3,7%.

Задачи

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Показать, что если для газа

справедливо уравнение

(IV, 1),

то общее уравнение

 

 

 

 

 

 

 

 

(см. задачу 6, стр. 68) принимает следующий вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ср

Су <=» R + gj.2

Р

 

 

 

Какие выводы следуют из этого уравнения?

 

 

2. Показать, что для газа, для которого

действительно

уравне­

ние (IV,2), уравнение

(IV,20)

примет вид

 

 

 

 

С

~ г

J

К Р

р

 

 

 

 

Ч> ~ Ср

+ 3 2

Я к р 7 . э

И

 

 

 

Воспользовавшись

выведенным

уравнением, найти С°р для га­

зообразного н-пентана

при t = 100, если

C/>=i = 34,7 ± 0,2;

/ к р

и РК р взять из Приложения

V I I I .

 

 

 

 

 

Можно ли в данном случае

пренебречь

разницей между

Cp=i

иСр

3.Найти мольную теплоемкость метана при t == 100 и Р == 100,

102

Глава IV. Реальные

газы

Расчет произвести:

1)по уравнению, выведенному при решении примера 1;

2)по уравнению, выведенному при решении задачи 2.

 

Зависимость p=q>(T)

 

взять из условия

примера

2, а постоян­

ные

уравнения

(IV, 1)

и tKV,

и Р к р — соответственно

из

Приложе­

ний

V I I и

V I I I .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СР

= 10,8, найден­

 

Результат

расчета

сравнить

со

значением

ным обработкой экспериментальных

данных.

 

 

 

 

 

 

 

4. Найти разность

между

СР

и Су для метана при t =

100 и

Р — 50.

Необходимые

для

расчета

величины

взять

из

Приложе­

ния V I I .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Расчет произвести при помощи уравнения,

выведенного при ре­

шении задачи 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты

расчета сравнить со значением

2,6

кал/(град-моль),

полученным на основании опытных данных.

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Если

воспользоваться

уравнением

(IV, 3)

для

определения

(d2V/dT2)

Р,

то уравнение

(IV, 20)

после

некоторого упрощения пре­

вращается в приблршенную

формулу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

,

12с'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ср Ср

+

RT2

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'

Г

 

 

 

 

 

 

 

 

где Лп и с — постоянные

уравнения

(IV, 3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассчитать

по этому уравнению

СР

метана

при t = 100 и Р =

=

100, если для него

Л 0

=

2,2769 и с=

12,83-104

(R = 0,08206),

а

С° = 9 , 6 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результат сравнить со значением СР=

 

10,8, найденным

обра­

боткой экспериментальных

данных.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Зависимость

CV от

V при изотермическом

процессе

выра­

жается

уравнением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

т

 

га

 

 

 

 

 

 

 

 

(см. пример 3, стр. 59).

dV

IT

\ дТ* l v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показать,

что при соблюдении

уравнения

(IV, 1)

изохорная

теплоемкость при Т = const не зависит от объема.

 

 

 

 

 

 

7. Можно ли пользоваться уравнением

(IV, 4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PV = А + BP + СТ

 

 

 

 

 

 

 

 

для

расчета зависимости

СР

от Р?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Ниже приводится зависимость энтальпии перегретого водя­

ного пара от температуры при Р =

120 кгс/см2 :

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

330

340

 

350

 

360

 

370

 

380

 

390

400

 

 

Н, ккал/кг .

654,0

668,9

 

681,3

692,5

702,7

712,1

720,9

729,2

 

 

Найти

(Ср)н,,о П Р И

^ = 1 2 0

кгс/см2

и

^ =

352.

Результат ре­

шения

сопоставить

с

экспериментальным

 

значением,

равным

1,2 ккал/(кг-град),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Энтальпия

103

9. Найти (дСР/дР)т для воздуха при 7 = 300, если

зависимости

дифференциального дроссельного эффекта и теплоемкости от тем­

пературы выражаются

уравнениями

ц = - 0,1975 +

Ср - 6,50 + 0,0017'

4.ЭНТАЛЬПИЯ

Энтальпия вычисляется по уравнению

тр

 

н

„ „

,

„ . „ ,

,

I

„, dV*

 

 

 

 

 

— Н°—

\

CpdT

+

\

[V-T

(|f)

J

rfP

(IV, 23)

где

Я 0 — значение

энтальпии

при

некотором значении

Р° и

Т°,

например при

t =

0 и Р = 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Второй член правой части уравнения (IV, 23), учитывающий влияние давления на энтальпию, определяется на основе зависи­ мости Р — V — Т по экспериментальным данным или при помощи уравнения состояния; если в основу расчета положены величины z (IV, 5) или р, (IV, 26), то уравнение (IV, 23) примет следующий вид:

тр

H - H ° ~ \ c p d T - \ (-|^ dP (IV, 24)

и

 

Т

 

Р

 

Я -

Я ° = | Ср

dT -

j " ( ц С р ) dP

(IV, 25)

 

г»

 

р>

 

Последовательный

расчет'по

уравнениям (IV,24)

и (IV,25) по­

зволяет произвести проверку точности экспериментальных данных. Расчет энтальпии реальных газов см. также в разд. I гл. V I

(стр. 144).

| Примеры

1. Найти изменение энтальпии при переводе 1 моль метана от состояния Р° = 1 и t° = 0 до состояния Р = 200 я t = 200. Для расчета воспользоваться следующими данными:

при Р = 1

t

0

50

100

150

200

Ср, кал/(г - град) . .

0,514

0,562

0,609

0,653

0,696

При t =

200

 

 

 

 

 

 

 

 

Р

 

10

40

'60

100

140

160

180

200

V

 

3 879

968

644,7

388,0

279,2

245,2

219,3

198,6

T/V • (dV/dT)p

. .

1,016

1,060

1,088

1,135

1,171

1,182

1,191 1,176

Р е ш е н и е .

В соответствии с данными, приведенными в усло­

вии примера,

изменение энтальпии, обусловленное возрастанием

104

Глава IV. Реальные газы

температуры, находим при низком давлении, а изменение энталь­ пии, обусловленное возрастанием давления, — при высокой темпе­ ратуре. В силу независимости изменения свойства от пути про­ цесса общее изменение энтальпии равно искомой величине.

25 50 75 100

Так как в данном

случае

имеет место линейное изменение СР

от t, то первый член

правой

части уравнения (IV, 23) проще всего

определить аналитически. По приведенным в условии данным

200

 

 

Г Cpdt =

0 , 5 1 4 I " ° ' 6 9 6 • 200 • 16,04 = 1941 кал/моль

Второй член уравнения

(IV, 23) определяем

по графику

(рис. 17)

 

 

 

г [ 1 - £ ( - ^ 1 1 -

Ф < * >

 

200

v \ ет ) Р \

 

 

 

 

 

dP =

— 10 300 мл • атм ( == —249

кал/моль)

Поэтому

ДЯ = 1 941 + (-249) з= 1 692

2. Показать, что зависимость энтальпии от давления для газа, для которого справедливо уравнение (IV, 2), выражается урав­ нением

Я 2 Hi

9 RT Кр ( l - 1 8 ^ ) ( P 2 - P , )

 

128 Р к р

Р е ш е н и е . Так как зависимость энтальпии от давления вы­ ражается уравнением

дН \

,,

„fdV

дР

V •

дТ

 

4. Энтальпия

105

(см. задачу 5, стр. 68), необходимо определить

значения

V и

Т(дУ/дТ)Р.

Для

этого перепишем

уравнение

(IV, 2) в

виде

 

RT

 

1 +

9

 

РТ

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

128

 

TP

 

 

 

 

 

 

 

1 2 8 Р к р

V

T*

)

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

54

 

RTкр

 

 

 

 

 

 

V—

R

T

 

R

T * P

 

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

128

 

РкрТ*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

108

RTl

 

(HL)

 

 

i

 

 

R 1 * « *

 

 

 

 

 

 

R

1

0 8

 

 

 

 

 

 

RKpT2

 

\dTJp~

 

P

+

128

-

PKpT3

 

 

 

 

~ +

128

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

Поэтому

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

9

 

 

54

RT3Kp

я г

108

RTipBS

\dP IT

 

\dT

IP

 

 

+

28

Ркр

128

PK P 7-2

 

128 Р к р Г *

9

 

RT..

 

 

' Kp

 

 

j2

э

 

RTKP

 

 

 

 

 

 

• 2 - #

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

128

Ркр

\

 

 

 

 

i - j

128iio

PrK K p

 

 

 

 

 

 

i-

 

 

 

 

 

При интегрировании этого уравнения получаем искомое выра­

жение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30

 

50

70

90

 

110

130

150

170

t

 

 

 

 

Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,9\

 

 

 

У>=13В

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,8

 

 

Р=Л, 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,6

Р=5Ь, 4

/

'

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

0,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с 2 н 6

 

 

 

 

 

 

 

ОЛ

0,3

0,t

'/

IT

1

и j

 

Рис. 18.

3. На рис. 18 показана зависимость коэффициентов сжимаемо­ сти этана от температуры при различных давлениях (средние из имеющихся экспериментальных данных).

Найти изменение энтальпии при изотермическом сжатии 1 моль этана от Pi = 17 до Р% = 68, если t = 104,4.

106

 

 

 

 

 

 

 

Глава

IV.

Реальные

газы

 

 

 

 

 

 

 

Результат

расчета

сопоставить

с

значениями

#p=i7,oi =

=

113,30 кал/г

и

# р = 6 8 | 0 4 — 95,36

кал/г,

найденными по зависи­

мости теплоемкости от температуры.

 

 

t = 104,4,

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

В

точках

на изобарах,

где

проводим

касательные и определяем

(дг/дТ)Р.

Получаем следующие

резуль­

таты:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р

 

 

 

 

13,6

 

34,0

54,4

68,0

 

 

 

 

 

 

 

 

(дг/дТ)р'\03

 

.

.

0,467

1,24

 

2,26

2,91

 

 

 

 

 

 

 

 

(дг/дТ)р- RT2/P

.

9,73

10,2

 

11,8

12,1

 

 

 

 

 

Далее строим

график

{dz/дТ) Р-RT2/P

 

= ц>(Р)

(рис. 19). В со­

ответствии

с уравнением

(IV, 24)

искомая величина

определяется

площадью,

ограниченной

ординатами

Pi =

17 и Р2 =

68, осью

абсцисс

и построенной

прямой. Эта площадь

эквивалентна

АН

»

«

560.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Полученный результат находится в хорошем согласии со зна­

чением,

приведенным

в

условии

примера,

так

как

(113,30 —

— 95,36)-30,07 = 539.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Задачи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Вывести при помощи уравнения

(IV, 23) уравнение для рас­

чета изменения

энтальпии при изотермическом сжатии газа, если

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для

него

справедливо

уравне­

\зт)р р

 

 

 

 

 

 

 

 

ние (IV, 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

Рассчитать

 

при

помощи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уравнения,

выведенного

при ре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

шении

примера

 

2,

изменение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мольной

энтальпии

аммиака

при

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

его расширении

от Pi = l до бес­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

конечно

малого

давления

(когда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

газ ведет себя как идеальный),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

если

t = 20; г1 ф

и

Р к р

заимство­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вать

из

Приложения

V I I I .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Можно ли пренебречьнайден-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ной величиной, если точность об­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

работки

экспериментальных

дан­

Рис.

19.

 

 

 

 

 

 

 

ных,

на

основе которых вычисле­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на энтальпия аммиака при высо­

ких давлениях

>

100), оценивается

в 1—3%, а значение Н при

t =

200

и

Р — 20

(давление,

начиная с которого

производился

расчет)

отличается

от значения

Н при Р = 1 на 134 кал?

 

 

 

3.

Пользуясь

уравнением

(IV, 23),

показать

справедливость

уравнения

(IV, 24).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Найти изменение энтальпии при сжатии

аммиака

от Pi =

20

до

Р2

= 200, если

t -= 200.

Для

расчета

воспользоваться

значе-

5. Дроссельный эффект 107

ниями мольного объема аммиака при различных давлениях

и тем

пературах, приведенными в табл. 9.

 

 

 

 

 

Таблица

9

 

 

 

 

 

 

 

 

N \

р

20

40

60

80

100

125

150

175

200

t

X.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

150

1633

760,7

468,1

319,4

226,7

150,2

66,40

51,66

46,88

175

1752

831,2

522,2

366,6

271,7

194,0

139,7

93,30

72,94

200

1866

892,7

570,8

408,2

310,9

231,6

176,7

136,7

107,4

225

1978

956,7

616,1

445,5

342,9

260,4

204,7

164,9

135,1

250

2089

1016

659,1

480,3

373,2

287,1

229,2

193,5

157,1

5. Рассчитать изменение энтальпии при изотермическом сжатии 1 моль изобутана (t = 87,8) от Pi = 0 до Р 2 = 15 по следующим значениям дифференциального дроссельного эффекта и теплоемко­ сти для изобутана при t — 87,8:

Р

0

1

2,72

5,44

8,51

11,91

15,31

ц

0,60

0,76

1,00

1,31

1,56

1,76

 

1,90

Ср,

кал/(град) 0,4293

0,4332

0,4406

0,4542

0,4735

0,5019

0,5431

 

5. Д Р О С С Е Л Ь Н Ы Й

ЭФФЕКТ

 

 

 

 

 

 

Дифференциальный

дроссельный

эффект определяется

уравне­

нием

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ дТ

\

T(dV/dT)D~V

 

 

 

 

 

^ = Ы

Я =

cf

 

 

 

dV . 2в)

числитель правой части которого определяется либо при помощи экспериментальных данных по сжимаемости, либо по соответ­ ствующему уравнению состояния.

В точке инверсии (TimB, РИ Н в) дифференциальный дроссельный эффект меняет знак на обратный.

Уравнение (IV, 26) можно записать следующим образом

или

Для расчета пользуются также уравнением

108 Глава IV. Реальные газы

Интегральный дроссельный

эффект

 

 

 

 

р.

 

 

 

 

Д Г =

j

ii dP

 

 

 

 

Pi

 

 

 

 

обычно определяется графически

при

помощи

диаграммы

Н — S

(рис. 20) или диаграммы Т — 5

(рис.

21) на

основании

условия

Н\ = # 2 по

величинам Ри

t\ и Р2

(линия 1—2

на рис. 20 и 21).

Кроме того,

можно использовать

и таблицы

термодинамических

свойств, а

также непосредственное

интегрирование

зависимости ц

от Р (графическое или аналитическое).

 

 

Расчет

дроссельного

эффекта

см. также

в

разд. 1 гл. VI

(стр. 149).

 

 

 

 

 

 

5. Дроссельный

эффект

109

Примеры

1. При Р = 200 и / = 225 теплоемкость аммиака СР = 20,5. Зависимость мольного объема от температуры для аммиака

при Р = 200 выражается следующими данными:

 

 

 

175

200

 

225

250

275

 

 

V

.

72,94

107,4

135,1

157,1

176,8

 

Найти

дифференциальный

дроссельный

эффект

при t =

225.

Р е ш е н и е .

По приведенным

в условии

задачи

данным

строим

изобару

V = y{T)

и находим

графическим

дифференцированием,

что при t = 225

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дУ

дТ

Тогда в соответствии с урав­ нением (IV, 26)

498,2- 1-135,1 : 0,429

20,5-41,29

2.

Показать,

что для

газа,

для которого

справедливо

урав­

нение

(IV, I ) , уравнение (IV,26)

примет вид

 

 

 

 

(2a/RT)

-

b-{3abP/RT2)

I

ft

Как можно упростить послед-

 

 

Энтропия

нее уравнение

для низких дав-

рИ с. 21.

лений и высоких температур?

 

 

 

Р е ш е н и е .

Из уравнения

( I V , ! )

следует, что

 

 

 

 

 

 

ЗаЬР

 

 

 

 

 

 

R2T2

 

 

 

Ь —

ЗаЬР

 

дТ ,р

V « —

 

Поэтому

 

 

RT

 

R4-

 

 

 

 

{2а/RT)

- b

-

{3abP/R2T2)

 

При низком давлении и высокой температуре можно принять

3abP/R2T2 да 0;

тогда

 

 

 

 

 

 

 

(2а/РТ) -

6

 

Ц ~

СР

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ