книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

раствор хлористого олова до обесцвечивания (в избыток 1 каплю), омывают стенки стакана водой, прибавляют 5 мл раствора хлорной ртути, перемешивают и дают стоять в течение 2—3 мин. Прц этом должен образоваться небольшой белый шелковистый осадок хлори­ стой ртути. Если осадок не образуется или, наоборот, его образуется слишком много и если он окрашен в темный цвет металлической ртути, анализ следует повторить.

Раствор разбавляют до 200—250 мл холодной водой, прибавляют 25 мл смеси кислот, 2 мл индикатора — дифениламиносульфоната натрия, перемешивают и титруют раствором двухромовокислого ка­ лия до перехода зеленого цвета в фиолетово-синий.

Содержание железа вычисляют по формуле (4).

Сущность метода. Олово выделяют дегерированием в азотно­ кислом растворе в виде метарловянной кислоты. Небольшие коли­ чества железа, увеличенные осадком олова, присоединяют к основ­ ному раствору после отгонки олова в виде иодида.

Реактивы. Промывная жидкость: 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и 10 г азотнокислого аммония растворяют в 1 л воды.

Выполнение^ определения. 1 г образца помещают в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 30 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и растворяют при умеренном нагревании. По окончании растворения стенки ста­ кана обмывают водой и раствор выпаривают до выделения солей. Соли растворяют в 2 мл азотной кислоты (пл. 1,40), разбавляют рас­ твор горячей водой до объема 150—200 мл, прибавляют немного бумажной массы, кипятят 2—3 мин и выдерживают на теплой плите в течение двух часов

Осадок метаоловянной кислоты 'отфильтровывают на двойной плотный фильтр и промывают 8— 10 раз промывной жидкостью. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при 500—600° С. Прокаленный осадок тщательно перемешивают с 2 н йодистого аммония, помещают в му­ фельную печь и отгоняют в виде йодистого олова при 425—450° С.

Остаток после отгонки растворяют в тигле в 5 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и присоединяют к основному раствору.

Дальнейший анализ производят любым из вышеописанных мето­ дов определения железа в металлах и сплавах на медной основе, не содержащих олова.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ж Е Л Е З А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М

А Л Ю М И Н И И И А Л Ю М И Н И Е В Ы Х С П Л А В А Х

N._

Фотометрический метод с тиогликолевой кислотой

Сущность метода. Тиогликолевая кислота (меркаптоуксусная HSCH2COOH) в аммиачной среде (рН = 8-ь12) взаимодействует с ионами железа (III) с образованием растворимого устойчивого соеди­ нения пурпурно-красного цвета состава Fe (ОН) (SCH2COO)|~.

60

Максимум светопоглощения комплекса находится в области длин волн 530—540 нм. Окраска раствора устойчивая в течение 6 ч. Опти­ мальная область концентраций 20—150 мкг в 50—100 мл раствора при толщине слоя 30—50 мм. Хлориды, фториды, ортофосфаты, окса­ латы, тартраты, ацетаты и цитраты не мешают определению (до 0,5 г/100 мл). Определению мешают азотистая кислота и цианиды. Кобальт, свинец (в больших количествах), висмут образуют с тиогли­ колевой кислотой окрашенные соединения или осадки. Незначитель­ ное влияние оказывает никель (1/44 интенсивности окраски, прида­ ваемой железом). Олово (II), кадмий, медь (>>1 мг), цинк (>>10 мг) и мышьяк (III) (>100 мг) ослабляют окраску железа с тиогликолевой кислотой. Влияние этих элементов устраняют добавлением избытка реагента.

Алюминий в присутствии тартратов не мешает определению железа с тиогликолевой кислотой.

Реактивы. 1. Тиогликолевая кислота (80%), разбавленная (1 : 9). Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­

держания железа следующая:

П р II м е ч а н 11 е. Разбавление раствора 100 мл.

*

0,5—1 г образца помещают в стакан емкостью 200 мл и раство­ ряют в 15—30 мл соляной кислоты (1 : 1), не допуская кипения. По растворении прибавляют 20 мл горячей воды, затем отфильтровывают нерастворимый остаток на плотный фильтр с добавлением небольшого количества бумажной массы. Фильтр промывают 6—7 раз горячей соляной кислотой (1 : 100) и отбрасывают. Раствор после охлаждения переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 5—20 мл помещают в мерную колбу емкостью 50—100 мл, прибавляют 5 мл винной кислоты (200 г/л), 7 мл тиогликолевой кислоты, разбавленной 1 \ 9, и при непрерывном перемешивании 15 мл раствора аммиака (1 : 1). Раствор охлаждают, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 530—540 нм в кювете с толщиной слоя 30—50 мм относительно воды. При наличии в анализируемом ма­ териале значительных количеств марганца (>0,5%) раствор перед измерением оптической плотности оставляют стоять на 20 мин. Через, все стадии анализа проводят контрольный опыт. По найденным зна­ чениям оптической плотности исследуемого раствора находят содер­ жание железа по калибровочному графику.

61

В стакан емкостью 200 мл помещают навески металлического алю­ миния особой чистоты (99,95%) (равные по величине навеске анализи­ руемой пробы) и 0, 1, 7, 12, 17, 22, 27 мл стандартного раствора же­ леза А (см. стр. 56), прибавляют 15—30 мл перегнанной соляной кислоты (1 : 1) и далее поступают, как описано в выполнении опреде­ ления.

Фотометрический метод с о-фенантррлином

Сущность метода и необходимые реактивы те же, что и при фото­ метрическом определении железа с о-фенантролином в металлах и сплавах на медной основе, с той лишь разницей, что определение железа проводят на фоне основного компонента — алюминия..

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания железа показана в табл. 13.

П р и м е ч а н и е . Разбавление раствора 100 мл.

Растворение навески и дальнейшую подготовку к фотометрированию производят, как указано в описании фотометрического метода определения железа с тиогликолевой кислотой, до момента взятия аликвотной части раствора.

Аликвотную часть раствора 5—20 мл помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора винной кислоты (200 г/л), 10 мл солянокислого гидроксил'амина (100 г/л), нейтрализуют рас­ твором уксуснокислого натрия (500 г/л) по универсальной индикатор­ ной бумаге до pH = Зч-4 и прибавляют 2 мл уксуснокислого натрия в избыток. Затем добавляют 10 мл о-фенантролина (5 г/л), разбавляют водой до метки, перемешивают и фотометрируют через 1 ч при длине волны 512 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Через все стадии анализа проводят кон­ трольный опыт.

По найденной величине оптической плотности исследуемого рас­ твора находят содержание железа по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 200 мл помещают навески металлического алюминия особой чистоты (99,95%) (равные по величине навеске анализируемой пробы), 0, 1, 7, 12, 17, 22, 27 мл стандартного раствора железа А (см. стр. 56), прибавляют 15—50 мл перегнанной соляной кислоты (1 : 1) и далее поступают, как описано в выполнении определения.

62

\

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ж Е Л Е З А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М М А Р Г А Н Ц Е И Н И К Е Л Е

I

Фотометрический метод с хроматографическим разделением

Сущность метода. В 8-н. растворе соляной кислоты железо, ко­ бальт, медь, цинк и свинец сорбируются на сильноосновном анионите AB-17 в хлор-форме. Марганец, никель не образуют отрицательно заряженных хлоридных комплексов и переходят в фильтрат. Сорбция железа на анионите AB-17 из 8-н. раствора соляной кислоты происхо­ дит по схеме

3 [tf'N+# 3] Cl + [FeClc ]3' = [R'N+ R 3]3• [FeCIJ + ЗСГ.

Для десорбции железа с анионита применяют 0,5-н. раствор соляной кислоты [Д'Ы+Д3]3- [FeCl„] -> [tf'N+£ 3] СГ + Fe3+ + ЗС1".

Выполнение определения. 5 г металлического марганца или никеля помещают в стакан емкостью 200 мл и растворяют в 20—30 мл соляной кислоты.(пл. 1,19) при нагревании. Затем прибавляют несколько капель азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают раствор досуха. Выпавшие соли растворяют в 10 мл соляной кислоты и снова выпари­ вают досуха. Для полного удаления азотной кислоты обработку солей соляной кислотой повторяют 2—3 раза. Затем соли растворяют в 20— 25 мл 8-н. соляной кислоты, раствор охлаждают и отфильтровывают выделившуюся кремневую кислоту через воронку с ватным фильтром в колонку, содержащую анионит АВ-17 или АН-31 (d = 10 мм, высота слоя анионита 10—15 см), предварительно промытый 50 мл раствора 8-н. соляной кислоты со скоростью 0,5 мл/мин. Стакан и фильтр про­ мывают 6 порциями по 10 мл 8-н. соляной кислоты и пропускают каж­ дую порцию через колонку; скорость пропускания раствора 1 мл/мин. При этом марганец, никель, алюминий переходят в фильтрат, а же­ лезо, медь и кобальт сорбируются анионитом. Затем пропускают через колонку 150 мл 0,5-н. раствора соляной кислоты. При этом железо, медь и кобальт переходят в фильтрат. Раствор выпаривают до объема 50 мл и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. В аликвотных частях раствора опреде­ ляют железо фотометрическим методом с сульфосалициловой кисло­ той или о-фенантролином.

Фотометрический метод с сульфосалициловой кислотой

Сущность метода и необходимые реактивы те же, что и при фото­ метрическом определении железа с сульфосалицлловой кислотой в металлах 'и сплавах на медной основе.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания железа показана в табл. 14.

63

После хроматографического отделения железа отбирают аликвот­ ную часть раствора (5—25 мл), переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл солянокислого гидроксиламина (100 г/л), 30 мл сульфосалициловой кислоты (100 г/л), аммиака до перехода окраски в желтый цвет и 10 мл в избыток, разбавляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют с синим светофильтром (425 нм) в кювете с толщиной слоя 30—50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

Для определения окраски сопутствующих элементов (фона) в со­ ответствующую аликвотную часть испытуемого раствора вводят все реактивы за исключением сульфосалициловой кислоты, которую за­ меняют лимонной кислотой.

По найденной величине оптической плотности испытуемого рас­ твора с учетом фона находят содержание железа по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл помещают 0, 5, 10, 15, 20, 25 мл стандартного раствора железа (0,01 мг/мл), что соответствует 0, 50, 100, 150, 200, 250 мкг железа, прибавляют 5 мл солянокислого гидроксиламина (100 г/.л), 30 мл сульфосалициловой кислоты (100 г/л) и далее поступают, как указано в выполнении определения. На основе полученных данных строят кривую зависимости оптической плотности растворов от концентра­ ции железа.

Содержание железа вычисляют по формуле (5).

Фотометрический метод с о-фенантролином

Сущность метода и необходимые реактивы те же, что и при фото­ метрическом определении железа с о-фенантролином в металлах и сплавах на медной основе.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания железа показана в табл. 15.

После хроматографического отделения железа отбирают аликвот­ ную часть раствора (см. табл. 15), переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл воды, 10 мл раствора солянокислого гидро­ ксиламина (100 г/л), нейтрализуют раствором уксуснокислого натрия

64

П р и м е ч а и и е. Разбавление раствора 100 мл.

(500 г/л) по универсальной индикаторной бумаге до pH = 3-^3,5 и прибавляют 2 мл в избыток.

К полученному раствору прибавляют 10 мл раствора о-фенантро- лина (5 г/л), разбавляют до метки водой и перемешивают. Для пол­ ного развития окраски комплекса раствору дают стоять в течение 1 ч. Через час измеряют оптическую плотность при длине волны 512 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм относительно воды. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора находят процентное содержание железа по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл приливают последовательно из калиброванной бюретки 0,-3, 5, 7, 9, 11, 13 мл стандартного раствора железа Б (0,01 мг/мл),что соответствует 0, 30, 50, 70, 90, ПО, 130 мкг железа, прибавляют 10 мл воды, 10 мл солянокислого гидроксиламина (100 г/л). Дальнейшую подготовку раствора к фотометрированию и измерение оптической плотности растворов производят так же, как описано выше для анали­ зируемой пробы.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ж Е Л Е З А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М О Л О В Е

Фотометрический метод с сульфосалициловой кислотой

Сущность метода. Олово связывают в растворимый лимоннокис­ лый комплекс; медь предварительно отделяют серноватистокислым натрием из солянокислого раствора.

Выполнение определения. Навеску 0,5 г образца помещают в стакан емкостью 100—150 мл, прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19), несколько капель раствора перекиси водорода (50 т/л) и нагревают до полного растворения под стеклом. Разбавляют раствор водой до объема 35—40 мл, нагревают до кипения и к кипящему раствору приливают 10 мл раствора серноватистокислого натрия (30 г/л). Раствор нагревают до коагуляции осадка, отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3—4 раза разбавленной соляной кис­ лотой (1 : 10).

Фильтрат нагревают до кипения и прибавляют 5 капель перекиси водорода (30%-ный раствор). Появляющаяся при этом муть исчезает, в противном случае добавляют еще 1—2 капли перекиси водорода. Раствор должен содержать небольшой избыток перекиси водорода, чтобы полностью разрушить серноватистокислый натрий и окислить олово до четырехвалеитиого.

Избыток перекиси водорода удаляют выпариванием раствора до 10 мл. По охлаждении переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 или 100 мл (в зависимости от содержания железа), прибавляют 5 г лимонной кислоты, 25 мл сульфосалициловой кислоты (100 г/л), ней­ трализуют раствор аммиаком (1 : 1), прибавляя его по каплям до перехода окраски в желтый цвет и 5 мл в избыток, разбавляют до метки водой, перемешивают и фотометрируют при длине волны 425 нм относительно воды.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. По най­ денной величине оптической плотности исследуемого раствора нахо­ дят содержание железа по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерную колбу емкостью 50 мл последовательно из бюретки помещают 0, 1,3, 5, 7, 9, 11 мл стандартного раствора Б, что соответствует 0, 10, 30, 50, 70,90, 110мкг железа. Прибавляют 5 г лимонной кислоты и далее продолжают, как описано в выполнении определения.

Содержание железа вычисляют по формуле (5).

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ж Е Л Е З А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О Й С У Р Ь М Е

Фотометрический метод с сульфосалициловой кислотой

Сущность метода. Навеску образца растворяют в соляной кислоте в присутствии перекиси водорода. Железо определяют с сульфосали­ циловой кислотой в аммиачном растворе (pH = 8— 11). Влияние сопутствующих элементов устраняют добавлением винной кислоты.

Выполнение определения. 0,1 г образца помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и растворяют при нагревании в 10 мл соляной кис­ лоты (пл. 1,19), прибавляя время от времени по каплям перекись водорода (0,5 мл).

К охлажденному раствору прибавляют 5 мл винной кислоты (200 г/л), 30 мл сульфосалициловой кислоты (100 г/л), по каплям аммиак (1 : 1) до образования устойчивой желтой окраски и 1 мл в'избыток. При нейтрализации аммиаком необходимо раствор тща­ тельно охлаждать. Разбавляют раствор до метки водой, перемешивают и фотометрируют при длине волны 425 нм относительно воды.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По разности оптических плотностей испытуемого раствора и кон­ трольного опыта находят процентное содержание железа по калибро­ вочному графику.

66

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 50 мл помещают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл стандартного раствора железа Б (стр. 56), что соответствует 0, 20, 40, 60, 80, 100 мкг железа, прибавляют 5 мл винной кислоты (200 г/л) и далее поступают, как указано в выполнении определения.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М А Р Г А Н Ц А В С П Л А В А Х Н А М Е Д Н О Й О С Н О В Е

Персульфатно-серебряны й метод

Сущность метода. Метод основан на окислении иона двухвалент­ ного марганца в кислой среде (1— 1,5-н. H 2S04 и 1-н. HN03) до семи­ валентного надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра. Образующуюся марганцевую кислоту титруют раствором мышьяковистокислого натрия. Оптимальная концентрация марганца в титруемом растворе не более 2—3 мг. Хром не мешает титрованию при содержании не более 10 мг в 100 мл раствора.

Реакция между ионами МпОГ и А50з” не протекает стехиометрически, поэтому следует использовать практический титр.

Реактивы. Смесь кислот: 90 мл серной кислоты (пл. 1,84), 260 мл

ческую колбу емкостью 250 мл, растворяют в 30 мл смеси кислот и ки­ пятят до удаления окислов азота.

Раствор разбавляют водой до объема 80—100 мл, нагревают до кипения, прибавляют 10 мл азотнокислого серебра (2,5 г/л), 20 мл надсернокислого аммония (200 г/л), доводят до кипения и кипятят в течение одной минуты.

Раствор охлаждают до комнатной температуры и быстро титруют раствором мышьяковистокислого натрия (0,7 г/л) до исчезновения розовой окраски.

Титр раствора мышьяковистокислого натрия устанавливают по стандартному образцу, проведенному через все стадии анализа.

Содержание марганца вычисляют по формуле (4).

Фотометрический периодатный метод

Сущность метода. Ионы двухвалентного марганца окисляют до семивалентного перйодатом калия в сернокислом или азотнокислом растворе (2,0—8,5-н.) в присутствии фосфорной кислоты, препят­ ствующей образованию нерастворимого перйодата марганца и ком­ плекса железа с перманганат-ионом.

100 мкг) кислотность раствора должна быть не выше 2-н. Оптймальная концентрация марганца 0,1— 1,0 мг в 100 мл раствора. Максимум светопоглощения окрашенного соединения находится при длине волны 525 нм. Молярный коэффициент светопоглощения при этой длине волны составляет 2230.

Растворы, получаемые при окислении перйодатом, устойчивы долгое время. Влияние меди, никеля, кобальта, хрома и железа устраняют компенсирующим раствором, в котором перманганат-ион восстанавливают азотистокислым натрием.

Реактивы. 1. Смесь кислот [90 мл серной кислоты (пл. 1,84), 260 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и 550 мл воды]. 2. Стандартный раствор марганца А (0,2 мг/мл): 0,5754 г марганцевокислого калия (трижды перекристаллизованного) помещают в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 20 мл разбавленной серной кислоты (1 : 4) и осто­ рожно по каплям при перемешивании перекиси водорода до обесцве­ чивания раствора. Раствор выпаривают до начала кристаллизации. Остаток растворяют в 20—30 мл воды, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл рас­ твора содержит 0,2 мг марганца. 3. Стандартный раствор марганца Б (0,1 мг/мл): 100 мл стандартного раствора А помещают в мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг марганца. 4. Стандартный раствор марганца В (0,02 мг/мл): 25 мл стандартного раствора А помещают в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки водой и пере­ мешивают. 1 мл раствора содержит 0,02 мг марганца. Стандартный раствор марганца. В готовят перед применением.

Выполнение определения. Величина навески, в зависимости от содержания марганца, показана ниже.

0,2— 1,0 г образца растворяют в 50 мл смеси кислот. Раствор ки­ пятят до удаления окислов азота. При наличии осадка (кремнекис­ лоты) его отфильтровывают, собирая фильтрат'и Промывные воды

вмерную колбу емкостью 100 мл, охлаждают, разбавляют до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 25 мл помещают

вмерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 3 мл серной кислоты (пл. 1,84), 1,5 мл фосфорной кислоты (пл. 1,70) и 0,3 г перйодата ка­ лия. Раствор разбавляют водой до 80 мл, нагревают до кипения и - оставляют на водяной бане при 90° С в течение 1 ч. Раствор охлаждают доливают до метки водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре с зеленым свето­

фильтром (Хшах = 525 нм) в кювете с толщиной слоя 20—50 мм относи­ тельно воды.

68