книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

свинца (приготовление см. стр. 12). 8. Анионит (приготовление см. стр. 8). 9. Колонки (изготовление и подготовку см. стр. 8).

Растворы солей готовят на декатионированной воде и очищают дитизоном. Разбавленные кислоты готовят из кислот, очищенных перегонкой.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­ держания свинца приведена в табл. 8.

Навеску электролитной меди или металлического никеля помевают в стакан емкостью 300—500 мл, прибавляют 25 мл соляной кислоты (пл. 1,19), ІО мл азотной кислоты (пл. 1,40) и растворяют при нагревании. По растворении выпаривают до небольшого объема. К раствору прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпари­ вают досуха. Эту операцию повторяют два-три раза до удаления азот­ ной кислоты. Сухой остаток растворяют в 30—40 мл 2-н. раствора соляной кислоты и охлаждают, раствор пропускают через колонку с анионитом АВ-17 или АН-31 в хлор-форме, предварительно про­ мытым 40 мл соляной кислотой той же концентрации со скоростью 1—1,5 мл/мин, через колонку пропускают еще 100 мл той же кислоты до вымывания меди, железа, марганца и некоторых других элементов. При этом свинец и цинк сорбируется анионитом, а медь, железо и дру­ гие компоненты переходят в фильтрат. Затем свинец десорбируют из колонки 150—200 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Раствор выпаривают до объема 25 мл, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и добавляют до метки воды.

Аликвотную часть раствора 10 мл помещают в делительную во­ ронку емкостью 100 мл, прибавляют 10 капель раствора соляно­ кислого гидроксиламина, одну каплю фенолового красного, аммиака до щелочной реакции, 2-н. соляную кислоту до перехода окраски в желтый цвет и 0,5 мл в избыток. Затем прибавляют 2 мл дитизона для извлечения остатков меди.' Раствор дитизоната меди сливают, а для удаления остатков дитизоната раствор встряхивают с 2 мл четыреххлористого углерода.

Для извлечения свинца в делительную воронку прибавляют ам­ миак до перехода окраски в красную, 10 капель раствора лимонно­ кислого калия, 10 капель раствора цианистого калия (100 г/л), 2 мл 0,002%-ного раствора дитизона, встряхивают до перехода зеле­ ной окраски дитизона в красную дитизоната свинца и сливают в гра-

40

дуйроваиную пробирку. Для удаления остатков дитизоната прили­

ного органического слоя, что свидетельствует об отсутствии дитизо­ ната свинца и полном его извлечении.

Раствор дитизоната свинца в пробирке доводят до определенного объема четыреххлористым углеродом и фотометрируют в кювете в слое 10 мм с зеленым светофильтром. Нуль прибора устанавливают по четыреххлористому углероду.

Параллельно с пробами проводят холостой опыт. Содержание свинца вычисляют по формуле (6).

Фотометрический метод с дитизоном

Сущность метода. Свинец отделяют от основной массы сопут­ ствующих элементов, соосаждая его с гидроокисью алюминия аммиа­ ком. Экстракцией дитизоном с последующей реэкстракцией свинец (и цинк) отделяют от алюминия, железа и остатков меди, никеля и других элементов. Окончательно свинец определяют фотометри­ ческим методом в виде дитизоната.

ние 1 мин и выпаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 5 мл соляной кислоты и вновь выпаривают досуха.

Прибавляют 2—3 мл соляной кислоты, обмывают стенки стакана 2 мл воды, вносят 1 мл раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л) и соосаждают свинец с гидроокисью железа аммиаком. Раствор ки­ пятят в течение 2—3 мин и фильтруют на быстрофильтрующий фильтр. Осадок промывают горячим раствором аммиака (1 : 99), смывают обратно в стакан и растворяют в перегнанной соляной кислоте (1 : 1). Для более полного отделения меди осаждение ам­ миаком повторяют.

Осадок отфильтровывают, промывают, как указано выше, и на фильтре растворяют в соляной кислоте (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 8— 10 раз горячей водой. Раствор выпаривают до объема 5 мл и охла­ ждают. Прибавляют 5 мл раствора лимоннокислого натрия (350 г/л) и нейтрализуют раствором аммиака (пл. 0,91) до появления слабого запаха и приливают еще 0,2—0,3 мл в избыток.

Раствор переводят в делительную воронку емкостью 50 мл, при­ бавляют 5—6 мл (0,01 %-ного) раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 2 мин, дают отстояться и затем нижний органический-слой сливают в другую делительную воронку. Экстрагирование аммиачного раствора повторяют до тех пор, пока последняя порция дитизона не останется зеленой. Экстракт, содер­ жащий дитизонаты меди и свинца, промывают 4—5 мл воды с одной

41

каплей разбавленного аммиака (1 : 10). Промывную воду обрабаты­ вают 2 мл 0,01-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и отстоявшийся экстракт присоединяют к основному его количеству. Объединенный экстракт сильно встряхивают в течение 2 мин с 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 500). Если слой четыреххлори­ стого углерода остается красным, добавляют еще 5 мл раствора дитизона (0,01 %-ного) и снова тщательно встряхивают. Отстоявшийся слой четыреххлористого углерода сливают в другую делительную

может быть использован для ее определения. Слабокислые водные растворы, содержащие свинец, соединяют.

К объединенному раствору для удаления остатков меди и дити­ зона прибавляют 1—2 мл четыреххлористого углерода, встряхивают раствор в течение 30 с, органический слой отделяют и присоединяют к раствору днтизоната меди.

Раствор, содержащий свинец, переносят в градуированную про­ бирку емкостью 25 мл и доливают разбавленную соляную кислоту (1 : 500) до объема 25 мл.

Для определения свинца аликвотную часть раствора— 10 мл, содержащую 1—5 мкг свинца, переносят в делительную воронку, прибавляют 4 капли раствора лимоннокислого натрия (100 г/л), 6 капель перегнанного аммиака (пл. 0,91) и 2 мл раствора цианистого калия (50 г/л). Из бюретки приливают 4 мл 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 10—15 с. Окрашенный раствор дитизоната свинца фотометрируют с зеленым светофильтром при длине волны 520—530 нм-.

Вместе с пробами через все стадии анализа проводят стандартный раствор свинца.

По найденной величине оптической плотности испытуемого рас­ твора находят процентное содержание свинца методом сравнения или методом калибровочного графика.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле (6).

*

Полярографический метод

Сущность метода. Метод основан на пропускании через колонки с анионитом AB-17 или АЛ-31 исследуемого раствора, 2-н. по соля­ ной кислоте. При этом свинец сорбируется, а медь, никель, железо и другие компоненты уходят в фильтрат. Свинец десорбируют 0,02-н. раствором НС1 и определяют полярографическим методом.

Выполнение определения. Раствор, оставшийся после взятия алик­ вотной части для определения свинца фотометрическим методом (пер­ вый вариант), выпаривают до объема 1— 2 мл, прибавляют 1 мл азот­ ной кислоты (пл. 1,40), 2 мл хлорной кислоты (57%-ной) и снова выпаривают до паров хлорной кислоты. _Обмывают стенки стакана водой и повторяют выпаривание. Соли растворяют в воде и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Затем прибавляют 8 мл 6,4-м. фосфор­ ной кислоты, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор

42

помещают в полярографическую ячейку и полярографируют на векна всехярографе в диапазоне —0,4—0,7 В. Параллельно с пробой тор-пол стадиях анализа проводят стандартный раствор свинца и холостой опыт.

Содержание свинца вычисляют по формуле (7).

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С В И Н Ц А В Ч И С Т Ы Х М Е Т А Л Л А Х

Титриметрический метод — титрование дитизоном в олове и сурьме

Сущность метода. Олово или сурьму отгоняют в виде бромидных соединений. Остаток растворяют в 2-й. растворе соляной кислоты и пропускают через колонку с анионитом в хлор-форме. При этом алюминий, железо и медь проходят в фильтрат, а свинец сорбируется.

^пропускают через колонку с анионитом АВ-17 или ЭДЭ-10П в хлорформе со скоростью 0,5 мл/мин, предварительно промытым 30— 40 мл соляной кислоты той же концентрации. Через колонку про­ пускают еще 40 мл 2-н. раствора соляной кислоты до полного вымы­ вания сопутствующих компонентов. При этом никель, медь,- железо, кобальт уходят в фильтрат, а свинец сорбируется анионитом. Затем свинец десорбируют 150 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Рас­ твор выпаривают до малого объема и переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. Из фильтрата, содержащего свинец, отбирают пи­ петкой 15 мл и. переносят в делительную воронку емкостью 50 мл. К раствору прибавляют 10 капель раствора лимоннокислого калия

твора фенолового красного и аммиак до перехода желтой окраски раствора в красную (pH — 8). После этого в делительную колонку приливают из бюретки или пипетки 2 мл 0,002 %-ного раствора дити-

43

зона и встряхивают в течение 1 мни до перехода зеленой окраски в красную дитизоната свинца. Раствор дитизоната свинца сливают из воронки и отбрасывают. Для удаления остатков дитизоната свинца прибавляют 1 мл четыреххлористого углерода и снова сливают его из воронки. Извлечение свинца раствором днтпзона повторяют до тех пор, пока следующая порция дитизона после 2 мин встряхивания останется зеленой или бесцветной. Это показывает, что весь свинец извлечен из раствора.

Параллельно с испытуемыми пробами ведут холостой опыт и вносят соответствующую поправку в результат анализа. Величину навески, аликвотную часть раствора, отбираемую для титрования, и концентрацию дитизона подбирают с таким расчетом, чтобы ошибка определения была минимальной.

Титр раствора дитизона устанавливают по эталонному раствору

творении к раствору прибавляют 4 мл концентрированной хлорной кислоты и выпаривают до ее паров. Стенки стакана обмывают водой и раствор кипятят. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу

44

емкостью 100 мл, приливают 28 мл фосфорной кислоты (1 : 3), раз­ бавляют до метки водой и перемешивают. После перемешивания через раствор пропускают аргон, гелий или азот в течение 15 мин и сни­ мают полярограмму свинца от потенциала —0,3 В.

Расчет производят по стандартному раствору свинца, проведен­ ному через анализ.

II. Навеску растворяют, как в предыдущем варианте. К раствору прибавляют 5 мл алюмоаммиачных квасцов (100 г/л) и осаждают сумму гидроокисей аммиаком. Осадок отфильтровывают, промывают горячим раствором азотнокислого аммония (50т/л), подщелоченного аммиаком. Осадок растворяют в горячей соляной кислоте (1:1) и полярографируют на хлорнофосфорнокислом фоне (1-м. Н3Р04 -j-

+0,5-м. НС104) от потенциала —0,3 В.

III (с хроматографическим отделением свинца). 0,5—5 г метал­ лического ціінка помещают в стакан емкостью 300—500 мл и рас­ творяют в 30—40 мл смеси перегнанных соляной и азотной кислот

(3 4- 1). Раствор выпаривают досуха. К остатку прибавляют 15 мл соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повто­ ряют два-три раза до полного удаления азотной кислоты. Образовав­ шиеся соли растворяют в 40—50 мл 0,5-н. раствора соляной кислоты и пропускают через колонку с анионитом АН-31, предварительно промытым соляной кислотой той же концентрации. Через колонку пропускают еще 50 мл 0,5-н. раствора соляной кислоты до полного вымывания цинка и других мешающих компонентов. Затем из ко­ лонки свинец десорбируют 150 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Фильтрат выпаривают до объема 40 мл, прибавляют 4 мл хлорной кислоты и далее, как в первом варианте.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С В И Н Ц А В М Е Д Н Ы Х С П Л А В А Х

Электролитический метод в медноцинковых сплавах, не содержащ их олова

Сущность метода. Метод основан на выделении свинца электро­ лизом из азотнокислого раствора. При этом двухвалентные ионы свинца окисляются у анода до четырехвалентной формы:

РЬ2+ = РЬ4+ + 2е~.

Четырехвалентные ионы свинца неустойчивы и реагируют с водой, образуя двуокись свинца и ионы водорода:

РЬ4+ + 2Н30 = РЬ02 + 4Н+.

Кислотность раствора должна быть достаточно высокой (15 мл азот­ ной кислоты в избытке), в противном случае происходит восстановле­ ние четырехвалентного свинца до двухвалентного, который осаж­ дается на катоде.

Определению свинца мешают марганец, висмут, сурьма, олово и серебро. Мышьяк и фосфаты задерживают осаждение свинца на

45

аноде. В электролите не должны присутствовать хлориды. Электро­ лиз проводят при силе тока 0,5—1 А и напряжении 1—2 В.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­ держания свинца показана ниже:

Навеску 1 г образца помещают в стакан емкостью 300 мл, при­ бавляют 20 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и растворяют при нагре­ вании. Кипятят до удаления, окислов азота. Разбавляют водой до объема 100 мл, кипятят в течение 1—2 мин и проводят электролиз с применением сетчатых электродов. Аноды предварительно просу­ шивают при 180° С и взвешивают.

Вначале ведут электролиз при силе тока 0,5—1 А в течение 1 ч. Затем, не прерывая тока, прибавляют 45 мл раствора аммиака (1 : 3) и 4 мл серной кислоты (1 : 1) и продолжают вести электролиз еще в течение 2 ч. Не прерывая тока, промывают анод водой, подставляя под электрод последовательно 2—3 стакана. Анод помещают в су­ шильный шкаф и высушивают при 180° С; охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Титриметрический иодометрический метод

Вариант А. Для медных сплавов, не содержащих олова.

Сущность метода. Метод основан на осаждении свинца в виде хромата:

РЬ2+ + Сг042- - РЬСг04.

Осадок хромата свинца растворяют хлоридной смесью:

2РЬСг0 4 + 2Н+ = 2РЬ2+ + Сг20 |- + Н 20.

К раствору бихромат-иона прибавляют йодистый калий

Сг20 "Г + 4Н+ + 6Г = ЗІ2 + 2'Сг3 + 7НгО

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

2Na2S20 3 + І2 = Na2S40 6 + 2NaI.

' 46

\

Реактивы. 1. Смесь кислот: 3 ч соляной кислоты (пл. 1,19) и 1 ч азотной кислоты (пл. 1,40). 2. Хлоридная смесь: к 1 л насыщенного раствора хлористого натрия прибавляют 300 мл соляной кислоты (1:4) и перемешивают.

Выполнение определения. 1 г образца помещают в колбу емкостью 300 мл, прибавляют 15 мл смеси кислот и растворяют при нагрева­ нии. К раствору прибавляют аммиак (пл. 0,91) до появления основ­ ных солей меди и 15 мл уксусной кислоты (1 : 1). Затем прибавляют З г уксуснокислого натрия, нагревают до кипения, приливают 40 мл раствора двухромовокислого калия (100 г/л), перемешивают до вы­ падения осадка хромата свинца, кипятят в течение 3 мин и оставляют стоять на 12 ч. Осадок отфильтровывают на шарик из фильтробумаж­ ной массы и промывают 10—12 раз горячим разбавленным раствором уксуснокислого натрия (80 г/л). Фильтр с осадком помещают над стаканом, в котором производилось осаждение, и растворяют осадок в горячей соляной кислоте (1 : 1). Фильтр промывают 5—6 раз горя­ чей водой и снойа повторяют осаждение, как описано выше. Отфиль­ трованный и промытый осадок помещают над стаканом, в котором производилось осаждение, и растворяют в 50 мл хлоридной смеси, прибавляя ее порциями по 10 мл каждый раз. Затем фильтр промы­ вают 5—6 раз холодной водой. К раствору прибавляют 2 г йодистого', калия, выдерживают 5 мин в темном месте, приливают 5 мл крахмала (5 г/л) и титруют 0,01-н. раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора. Титр раствора серноватистокислого натрия устанавливают по стандартному раствору'свинца, проведенному через стадию осаждения двухромовокислым калием.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле (4)..

Вариант Б. Для медных сплавов, содержащих олово

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­ держания свинца показана ниже:

10 г образца помещают в стакан емкостью 500 мл, прибавляют 200 мл азотной кислоты (1 : 1) и растворяют при нагревании. Рас­ твор выпаривают почти досуха, прибавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и 200 мл горячей воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч. Выделившийся осадок метаоловянной кислоты отфиль­ тровывают на двойной плотный фильтр и промывают 8—10 раз горя­ чим раствором азотнокислого аммония (50 г/л). Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и про­ каливают при температуре не выше 500° С. Прокаленный осадок тщательно перемешивают с 2 г йодистого аммония, помещают в му­ фельную печь и отгоняют олово в виде йодистого при 425—450° С. Остаток в тигле растворяют в 5 мл азотной кислоты (пл. 1,40), филь­ труют и фильтрат присоединяют к основному раствору. К раствору

47

прибавляют 10 мл соляной кислоты (1 : 1) и 10 мл раствора железо­ аммонийных квасцов (40 г/л). Раствор нагревают до кипения и гидро­ окись осаждают аммиаком, давая избыток последнего до перехода всей меди в растворимый аммиакат. Кипятят в течение 2—3 мин.

Осадок гидроокиси отфильтровывают на быстрофильтрующий фильтр и промывают горячим разбавленным раствором аммиака (2 : 98). Осадок с фильтра смывают горячей водой обратно в стакан. Оставшиеся на фильтре частицы растворяют горячей соляной кисло­ той (1 : 1), собирая раствор в тот же стакан. Нагревают до растворе­ ния осадка и повторяют осаждение аммиаком. Отфильтрованный и промытый осадок смывают с фильтра обратно в стакан, оставшиеся частицы растворяют на фильтре серной кислотой (1 : 3) и промывают фильтр 6—8 раз горячей водой, собирая раствор в тот же стакан.

Раствор нагревают до полного растворения осадка и разбавляют горячей водой до объема 300—400 мл. К нагретому до кипения рас­ твору прибавляют 25 мл раствора азотнокислого стронция (2 г/л) и при перемешивании по каплям аммиак до тех пор, пока образую­ щийся осадок гидроокиси железа не начнет растворяться с трудом. Раствор перемешивают до выделения осадка сульфатов, кипятят 30 мин и оставляют стоять в течение 12 ч.

Осадок сульфатов стронция и свинца отфильтровывают на плот­ ный фильтр, промывают серной кислотой (1 : 99); помещают в фар­ форовый тигель и озоляют при 400—500° С. В тигель с осадком при­ бавляют 1 г углекислого натрия, перемешивают и спекают при 400— 500° С в течение 2 ч. Спекшуюся массу переносят в стакан емкостью 300 мл, приливают 40 мл воды и кипятят в течение 10—15 мин. От­ фильтровывают осадок на фильтр средней плотности, содержащий бумажную массу, и промывают 10—12 раз горячим раствором угле­ кислого натрия (10 г/л). Осадок с фильтра смывают обратно в стакан. Фильтр промывают 5 мл уксусной кислоты (80%-мой) и один раз горячей водой, собирая раствор в тот же стакан.

Раствор нагревают до кипения и фильтруют через тот же фильтр в стакан емкостью 100 мл. Фильтр промывают горячей водой до уда­ ления уксусной кислоты.

Раствор выпаривают до объема 50 мл, прибавляют 1 мл раствора аммиака (пл. 0,91), нагревают до кипения, вводят 1 мл насыщенного раствора двухромовокислого калия, перемешивают до выделения осадка, кипятят 20-мин и оставляют стоять 12 ч. Осадок растворяют 20 мл перегнанной соляной кислоты (1 : 1), прибавляют 40 мл воды, 2 г йодистого калия, выдерживают 5 мин в темноте, прибавляют 2 мл крахмала и титруют 0,005-н. раствором тиосульфата натрия до обес­ цвечивания раствора.-

Титр раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандарт­ ному раствору свинца.

Процентное содержание свинца вычисляют по формуле (4).

48

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛОВА

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О Л О В А В С П Л А В А Х Н А М Е Д Н О Й О С Н О В Е

Титриметрический иодометрический метод

Вариант А. Восстановление алюминием

Сущность метода. Олово отделяют от сопутствующих компонен­ тов аммиаком с коллектором—железом. Для более полного отделе­ ния осадок гидроокисей переосаждают. Восстановление олова произ­ водят в солянокислом растворе с помощью металлического алюминия

вприсутствии катализатора хлористого кобальта. Восстановленное олово титруют в 3-н. соляной кислоте раствором иода в присутствии индикатора крахмала. Оптимальная концентрация олова 25—50 мг

в150 мл раствора. Определению олова мешают мышьяк, сурьма, медь, молибден, вольфрам.

Реактивы. 1. Смесь кислот: к 3 объемам соляной кислоты (пл. 1,19) прибавляют 1 объем азотной кислоты (пл. 1,40). 2. Стандартный раствор олова: 1,0 г олова высокой чистоты растворяют в 70 мл сер­ ной кислоты (пл. 1,84). Затем раствор нагревают до выделения паров

серной кислоты, охлаждают и переводят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки 1-н. раствором серной кислоты и переме­ шивают. 1 мл раствора содержит 1 мг олова.

Выполнение определения. 1,0—2,0 г образца в зависимости от со­ держания олова, растворяют в 40 мл смеси кислот. К раствору до­ бавляют 25 мл раствора хлорного железа (10 г/л), разбавляют горя­ чей водой до объема 100—150 мл, нагревают до кипения и прибав­ ляют раствор аммиака (пл. 0,91) до выпаденияосадка гидроокисей. Раствор нагревают до кипения и фильтруют на быстрофильтрующий фильтр. Осадок гидроокисей промывают 6—7 раз горячей водой исмы­ вают с фильтра в тот же стакан, в котором производилось осаждение.

Фильтр промывают 20 мл горячей разбавленной соляной кислоты (1 : 1) порциями по 6—7 мл и 6—8 раз горячей водой. Осаждение гидроокисей аммиаком производят еще два раза, как указано выше.

ческого алюминия и выдерживают в течение 2 ч при комнатной тем­ пературе. Прибавляют 10 капель раствора хлористого кобальта (100 г/л), ускоряющего растворение оловянной губки, и 60 мл соля­ ной кислоты (пл. 1,19). Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно отверстие вставлена стеклянная трубка, на верхний конец которой надета резиновая трубка с прорезом (кла­ пан Бунзена), закрытая стеклянной палочкой. В другое отверстие пробки вставлена стеклянная трубка, заканчивающаяся резиновой трубкой со стеклянной пробкой.

Колбу, закрытую пробкой, нагревают до кипения и кипятят до полного растворения оловянной губки. Колбу снимают с плиты,