книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ АЛЮМИНИИ И ЦИНКЕ

Экстракционно-фотометрический метод с 8,8'-дихинолилдисульфидом

Сущность метода. Ионы одновалентной меди восстанавливают 8, 8'-дихинолилднсульфид до 8-меркаптохинолина (тиоксина) и об­ разуют с ним тиоксикат меди. Высокая селективность реакции обус­ ловлена тем, что возникающий в процессе реакции 8-меркаптохи-

Реакция протекает при pH = 5-ьб. Максимум светопоглощения соединения находится в области 440 нм. Оптимальная область кон­ центраций 5—30 мкг в 25 мл раствора при толщине слоя 50 мм.

Определению гаммовых количеств меди не мешают очень большие количества железа, никеля, кобальта, кадмия, марганца, молиб­ дена, висмута, сурьмы, вольфрама, хрома, свинца, олова (IV), мышь­ яка, ванадия, цинка, алюминия, магния, циркония, титана (IV), лантана. Ионы платины, осмия допустимы в 150—400- и селена в 25-кратном количестве. Не влияют на определение меди высокие концентрации хлорид-, сульфат- и нитрат-ионов. Мешают определе­ нию цианид- и роданид-ионы.

Влияние компонентов, гидролизующихся при pH = 5—6, устра­ няют переведением их в растворимый виннокислый комплекс.

Реактивы. Приготавливают 8, 8'-дихинолилдисульфид следую­ щим образом. Тиоксин растворяют в воде, прибавляют по каплям 30 %-ный раствор перекиси водорода до исчезновения желтой окраски раствора над тотчас же выпадающим осадком дисульфида и доводят до кипения. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре не­ сколькими порциями горячей воды и просушивают в течение 3—4 ч при 100—120° С. 0,4 г 8, 8'-дихинолилдисульфида растворяют в 130 мл хлороформа. При хранении хлороформного раствора 8, 8'-дихино- лилдисульфида в темной склянке раствор годен в течение 1—2 Не­ дель.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­

20

киси водорода (30 %-ной) и нагревают до полного растворения на­ вески. Для разрушения избытка перекиси водорода раствор выпари­ вают до начала кристаллизации солей. Соли растворяют в горячей воде в присутствии 2—3 капель соляной кислоты' (1 : 3), раствор пере­ водят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки и пере­ мешивают.

Аликвотную часть раствора, содержащую 5—20 мкг меди, поме­ щают в делительную воронку емкостью 100 мл, прибавляют кристал­ лическую винную кислоту из расчета 8 г на каждый грамм алюминия (при определении меди в цинке винная кислота не прибавляется) и осторожно, по каплям, аммиак (пл. 0,91) до установления pH = 5 (по универсальной индикаторной бумаге). Если в процессе нейтра­ лизации выпадает осадок кислого виннокислого аммония, его рас­ творяют в.нескольких каплях аммиака (пл. 0,91), затем к раствору

в хлороформе (0,4 г в 130 мл хлороформа) и энергично взбалтывают в течение 2 мин. Органический слой отделяют и переводят в мерную колбу емкостью 25 мл. Экстракцию меди повторяют с 5 мл раствора 8, 8'-дихинолилдисульфида в хлороформе. Объединенные экстракты разбавляют хлороформом до 25 мл и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм относительно раствора сравнения — хлороформа. По величине оптической плот­ ности испытуемого раствора находят содержание меди методом кали­

где Dx — оптическая плотность раствора анализируемого образца; DCT— оптическая плотность эталонного раствора;

Сст — содержание меди в эталонном растворе, г; G— навеска образца, г.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М Е Д И В А Л Ю М И Н И Е В Ы Х С П Л А В А Х

Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаминатом натрия

Сущность . метода. Диэтилдитиокарбаминат натрия образует с ионами меди в аммиачном растворе при pH = 8,5 ч-9 желто-корич­ невого цвета коллоидный раствор диэтилдитиокарбамината меди, стабилизируемый желатиной. Максимум светопоглощения соеди­ нения находится при 436 нм. Чувствительность реакции 0,05 мкг/мл меди. Оптимальная концентрация меди 50—150 мкг в 100 мл раствора.

21

Окраска соединения меди с диэтилдитиокарбаминатом натрия устой­ чива в течение часа.

Железо и алюминий удерживают в растворе прибавлением лимон­ ной кислоты. Мешающее влияние марганца (выше 0,5 мкг/мл) устра­ няется добавлением солянокислого гидроксиламина и 20-мин выдерж­ кой раствора перед фотометрированием.

Выполнение определения. Величина навески сплава в зависимости от содержания меди показана в табл. 3.

0,1—0,5 г сплава растворяют в 20—30 мл соляной кислоты (1 : 1)’ сначала на холоде, а затем при нагревании. По окончании раство­ рения к раствору прибавляют несколько капель азотной кислоты (пл. 1,40) и кипятят 1—2 мин для удаления окислов азота.

Раствор разбавляют водой до 50—60 мл и отфильтровывают не­ растворимый остаток на плотный фильтр с бумажной массой. Оста­ ток количественно переносят на фильтр, стаканы и фильтр промы­ вают теплой водой.

Фильтр помещают в платиновый тигель, сжигают, слегка прока­ ливают, прибавляют 1—2 капли серной кислоты (1 : 1), 5—6 мл фтористоводородной^кислоты (40 %-ной) и по каплям азотную кислоту (пл. 1,40) до просветления раствора. Раствор выпаривают досуха, сухой остаток сплавляют с пиросернокислым калием. Плав выщела­ чивают в воде и присоединяют к основному раствору.

Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора, содержащую 80—100 мкг меди, поме­ щают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 15 мл раствора лимонной кислоты (300 г/л), 10 мл свежеприготовленного раствора желатины (5 г/л) и 15 мл 25 %-ного раствора аммиака. После прибав­ ления каждого реактива раствор перемешивают. Затем прибавляют 10 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия (5 г/л), разбавляют до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность измеряют при длине волны 453 нм в кювете' с толщиной слоя 30—50 мм. В качестве раствора сравнения при­ меняют воду.

22

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на содер­ жание меди в реактивах. По найденной оптической плотности испы­ туемого раствора находят содержание меди методом построения калиб­ ровочного графика.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл помещают 0, 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 мл стандартного рас­ твора меди Б, что соответствует 0, 10, 30, 50, 70, 90, ПО, 130, 150 мкг меди, разбавляют водой до 20 мл, прибавляют 15 мл лимонной кис­ лоты (300 г/л) и далее поступают, как указано в выполнении опре­ деления.

Фотометрический метод с 2,2'-бицинхониновой кислотой

Сущность метода

ноос соон

сс

N N

2,2'-бицинхониновая кислота взаимодействует с ионами одно­ валентной меди. При pH < 4 образуется малоустойчивый комплекс синего цвета (Ѵтах = 577 нм), растворимый в спирте, а при pH = = 4 -н12— красно-фиолетового цвета, растворимый в воде и устой­ чивый в течение нескольких часов. Максимум светопоглощения по­ следнего комплекса находится при 560 нм.

Коэффициент молярного погашения равен 10 000. Закон Бера соблюдается при содержании меди от 10 до 100 мкг/мл. Для восста­ новления меди (II) до одновалентного состояния используют соляно­ кислый гидроксиламин. При pH = 6 12 500-кратный избыток маг­ ния, кадмия, алюминия, бериллия, 600-кратный избыток цинка и свинца не мешают определению меди.

Для устранения влияния 1000-кратных количеств марганца (II),

2,2'-бицинхониновбй кислоты растворяют в 1 л раствора гидрата окиси калия (20 г/л).

Выполнение определения. Величина навески образца в зависимости от содержания меди показана в табл. 4.

0,2—0,5 г образца растворяют при умеренном нагревании в 15 мл соляной кислоты (пл. 1,19). После растворения прибавляют 1—1,5 мл азотной кислоты (пл. 1,40), раствор кипятят и затем выпаривают досуха. 1

23

Сухой остаток растворяют при нагревании в 10.мл соляной кислоты (пл. 1,19) и 40 мл воды. Раствор нагревают до кипения и отфильтро­ вывают через фильтр средней плотности с небольшим количеством фильтробумажной массы. Стакан и осадок на фильтре промывают 4—5 раз разбавленной соляной кислотой (5 : 95) и 6—8 раз горячей водой. Фильтр с осадком, не содержащим медь, отбрасывают. Филь­ трат выпаривают до объема 50—6*0 мл, охлаждают, раствор пере­ носят в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора двузамещенного лимоннокислого аммония (100 г/л). Раствор нейтрализуют аммиаком (25 %-ным) до pH = 6 (по универсальной индикаторной бумаге), прибавляют 5 мл раствора солянокислого гидроксиламина (100 г/л), затем 2 мл раствора 2,2'- бицинхониновой кислоты (1 г/л). Раствор перемешивают и пере­ носят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают до метки водой и вновь перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре при длине волны 560 нм в кювете с толщиной слоя 20—30 мм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на загряз­ нение реактивов. Для учета окраски сопутствующих компонентов в соответствующие аликвотные части исследуемого раствора прибав­ ляют все реактивы, за исключением 2,2'-бицинхониновой кислоты. По величине оптической плотности анализируемого раствора нахо­ дят содержание меди по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика.В стаканы емкостью по 100 мл последовательно из калиброванной бюретки приливают 0, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 мл стандартного раствора меди Б, что соответствует 0,30, 50, 70, 90, ПО, 130, 150, 170 мкг меди, прибавляют 5 мл рас­ твора двузамещенного лимоннокислого аммония (100 г/л). Раствор нейтрализуют аммиаком (25 %-ным) до pH = 6 по универсальной индикаторной бумаге. Прибавляют при перемешивании 5 мл раствора солянокислого гидроксиламина (100 г/л), 2 мл раствора 2,2'-бицин- хониновой кислоты. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

24

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколо­ риметре при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 20—30 мм.

В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.

По найденным значениям оптических плотностей и соответствую­ щим им содержаниям меди строят калибровочный график.

Процентное содержание меди вычисляют по формуле (5).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ц И Н К А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О Й М Е Д И И Н И К Е Л Е

Титриметрический метод — титрование дитизоном

СбН5 СбИ5

Сущность метода. Метод основан на образовании в слабокислом растворе (pH = 4,5-^5,0) окрашенного в красный цвет комплекс­ ного соединения дитизоната цинка, растворимого в четыреххлори­ стом углероде.

Цинк отделяют от меди, никеля и алюминия при пропускании ис­ ходного 2-н. раствора соляной кислоты через колонку с анионитом. Медь, никель, алюминий, железо, марганец, как не образующие отрицательно заряженных хлоридных комплексов, в этих условиях переходят в фильтрат, а цинк сорбируется анионитом по схеме

Анионит С1~ + [ZnClg]- —>Анионит [ZnCl3]~ -J- Cl- .

Реактивы. 1. .Буферный раствор: 1-н. раствор уксуснокислого натрия (136 г/л) в 1-н. уксусной кислоте. 2. Гидроксиламин соляно­ кислый; раствор (100 г/л), очищецный дитизоном. Отбирают 100— 200 мл раствора гидроксиламина, прибавляют аммиак до щелочной реакции по феноловому красному, переносят в делительную воронку

25

и извлекают примеси тяжелых металлов встряхиванием с порциями по .5—7 мл 0,01 %-иого раствора дитизона в четыреххлористом угле­ роде до тех пор, пока очередная порция дитизона не будет сохранять

0,01—0,005 %-ный раствор в четыреххлористом углероде готовится

растворении выпаривают донебольшого объема. К раствору при­ бавляют 10 мл соляной кислоты той же плотности и выпаривают досуха. Эту операцию повторяют два-три раза до удаления азотной кислоты. Сухой остаток растворяют в 30 мл 2-н. раствора соляной кислоты и по охлаждении пропускают со скоростью 1—1,5 мл/мин через колонку с анионитом АВ-1/ в хлор-форме (изготовление и под­ готовка см. стр. 14), предварительно промытую 40 мл соляной кис­ лоты той же концентрации. Для полного вымывания несорбируемых элементов через колонку пропускают еще 40 мл 2-н. раствора соля­ ной кислоты. При этом цинк сорбируется, а медь, никель, алюминий, железо проходят в фильтрат. Затем цинк десорбируют из колонки 100—150 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Фильтрат, содер­ жащий цинк, выпаривают до объема (1—2 мл), переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой соответствующее количество раствора, содержа­ щего около 20 мкг цинка, и переносят в делительную воронку ем­ костью 100 мл. Раствор нейтрализуют аммиаком по феноловому крас­ ному и подкисляют 2-н. раствором соляной кислоты, вводя 0,5 мл в избыток (на общий объем 10 мл). Для извлечения следов меди при­ бавляют 3—5 мл 0,01 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 2 мин, дают отстояться и сливают из воронки слой дитизоната меди. Затем в делительную воронку при­ ливают 0,5 мл четыреххлористого углеродаі, чтобы удалить остаток дитизона.

26

После удаления меди к раствору прибавляют аммиак по каплям до перехода-окраски индикатора в розовую и затем подкисляют 2-н. раствором соляной кислоты до перехода окраски в желтую. К рас­ твору прибавляют 5 мл ацетатного буфера, 1 мл раствора серновати­ стокислого натрия (250 г/л) и перемешивают. Затем к раствору при­ бавляют 1 мл 0,002 %-ного раствора дитизона и встряхивают в тече­ ние 2 мин. Окрашенный раствор дитизоната цинка сливают из во­ ронки и добавляют новые порции дитизона. Извлечение цинка пор­ циями (0,5—-'1 мл) дитизона продолжают до тех пор, пока в очеред­ ной порции дитизона после двухминутного встряхивания не появится смешанная серо-синяя или зеленая от избытка дитизона окраска. Для проверки полноты удаленияцинка из раствора повторяют извлечение еще раз, и зеленая окраска дитизона должна сохраниться. Обычно извлечение цинка повторяют дважды. Сначала приближенно определяют необходимое для этого количество дитизона, ведя извле­ чение раствора порциями по 2—1 мл. Затем в другом аликвоте уточ­ няют расход дитизона, заканчивая извлечение порциями по 0,5— 0,25 мл раствора дитизона. В объем раствора дитизона, израсходо­ ванного на извлечение цинка, включают половину объема, в котором получена смешанная окраска. Параллельно с исследуемыми про­ бами ведут холостой опыт.

Титр раствора дитизона устанавливают по эталонному раствору цинка, проведенному через все стадии анализа.

-Содержание цинка вычисляют по формуле (4).

Фотометрический метод

Выполнение определения. Величина навески образца и аликвотные части раствора в зависимости от содержания цинка показаны в табл. 6.

Ход анализа такой же, как в первом методе до отбора соответству­ ющей аликвотной части раствора, и переносят в делительную во­ ронку емкостью 25 мл, прибавляют одну каплю индикатора феноло­ вого красного и аммиака разбавленного (1 : 10) до перехода окраски в красный цвет. Раствор нейтрализуют ацетатно-буферным раство­ ром до перехода окраски в желтый цвет и прибавляют 5 мл этого

27

раствора в избыток. Затем прибавляют 1 мл раствора серноватисто­

с притертой пробкой и после разбавления четыреххлористым угле­ родом до определенного объема, перемешивают и замеряют оптиче­ скую плотность с зеленым светофильтром при длине волны 520— 530 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно четыреххлори­ стого углерода.

Параллельно с пробами анализируют стандартный раствор цинка и проводят холостой опыт.

По найденной величине оптической плотности испытуемого рас­ твора находят процентное содержание цинка методом калибровочного графика или методом сравнения.

Процентное содержание цинка вычисляют по формуле (6).

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ц И Н К А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О Й С У Р Ь М Е М Е Т О Д О М П О Л Я Р О Г Р А Ф И И П Е Р Е М Е Н Н О Г О Т О К А

Сущность метода. После отгонки сурьмы в виде летучих соеди­ нений остаток растворяют в 2-н. растворе соляной кислоты и про­ пускают через колонку с анионитом в хлор-форме. Никель, кобальт, железо, медь уходят в фильтрат, а цинк сорбируется анионитом. Цинк десорбируют 0,02-н. раствором соляной кислоты и определяют на хлорнофосфорнокислом фоне на вектор-полярографе ЦЛА.

Выполнение определения. 5 г металлической сурьмы помещают в фарфоровую чашку, осторожно растворяют в 30 мл смеси бромисто­ водородной кислоты и брома (5:1) и раствор выпаривают досуха. Эту операцию повторяют несколько раз, только с меньшим количе­ ством бромистоводородной кислоты и брома, до полного удаления сурьмы'. После отгонки сурьмы остаток растворяют в 5 мл 2-н. рас­ твора соляной кислоты и пропускают через колонку с анионитом АВ-17 или ЭДЭ-10П в хлор-форме, предварительно промытой 30— 40 мл соляной кислоты той же концентрации со скоростью 0,5 мл/мин. Для полного вымывания несорбируемых элементов через колонку пропускают еще 40 мл 2-н. раствора соляной кислоты. При этом никель,'медь, железо, кобальт, как не образующие в этих условиях отрицательно заряженных хлоридных комплексов, уходят в фильт­ рат, а цинк сорбируется анионитом. Затем цинк десорбируют 150 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Раствор выпаривают до малого объема и переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. Аликвотную часть 15 мл помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 1 мл хлорной кислоты (50 %-ной) и выпаривают до паров хлорной кислоты. Стенки стакана смывают водой и вновь выпаривают до появления па­

28

фосфорной кислоты (1 : 3), разбавляют до метки водой и перемеши­

В качестве стандарта применяют эталонный раствор цинка, кото­ рый полярографируют в тех же условиях.

Содержание цинка вычисляют по формуле, %:

где Сст — концентрация стандартного раствора цинка, г; Нх — высота полярографической волны испытуемого раствора,

мм;

# ст — высота полярографической волны стандартного раствора, мм;

G — навеска образца, г.

Фотометрический метод с дитизоиом

Из фильтрата, содержащего цинк, отбирают пипеткой 5—10 мл и переносят в делительную воронку емкостью 50—100 мл. Раствор нейтрализуют аммиаком по феноловому красному, подкисляют 2-н. раствором соляной кислоты, вводя 0,5-мл в избыток на общий объем 10 мл. Дальнейший ход анализа тот же, что и для определения цинка в металлической меди и никеле.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ц И Н К А В О Л О В Е М Е Т О Д О М П О Л Я Р О Г Р А Ф И И П Е Р Е М Е Н Н О Г О Т О К А

1—2 г металлического олова помещают в фарфоровую чашку, при­ бавляют 15—25 мл соляной кислоты (пл. 1,19), 2 мл перекиси водо­ рода по каплям и по растворении выпаривают досуха. Эту операцию с меньшим количеством кислоты и перекиси повторяют два-три раза до полной отгонки олова. Затем остаток растворяют в 10 мл 2-н. раствора соляной кислоты и пропускают через анионит АВ-17 или другой анионит в хлор-форме со скоростью 0,5 мл/мин. Даль­ нейший ход анализа тот же, что и для определения цинка в метал­ лической сурьме, а окончание анализа проводится объемным титро­ ванием дитизоном или фотометрическим методом с дитизоном так же, как при определении в металлической меди.

(для сплавов на медной основе, не содержащ их олова)

Сущность метода. Метод основан на осаждении цинка в нейтраль­ ном растворе при pH = 6,6 в виде двойной соли фосфата цинка и аммония состава NH4 ZnP04-2H20, переходящего при прокали­

29