книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

вытекания раствора из крана должна быть отрегулирована в преде­ лах 0,5—2 мл/мин.

Пропускание анализируемого раствора через колонку и собирание фильтрата. Анализируемый раствор металла или сплава в требуемом количестве помещают в воронку, расположенную над хроматографи­ ческой колонкой, открывают кран и пропускают через слой ионита, все время поддерживая скорость протекания раствора.

Промывание колонки ионита для переведения всего фильтрата в приемник. Между зернами ионита в промежуточных пространствах остается часть фильтрата. Чтобы перевести весь фильтрат, задержав­ шийся в промежутках между зернами ионита, в колбу-приемник, колонку промывают заданным объемом дистиллированной воды или соответствующим раствором, соблюдая определенные условия.

Анализ собранного фильтрата (раствора, содержащего отдель­ ные ионы). В собранном фильтрате на отдельные ионы металла про­ водят соответствующий анализ, как указано в разделах, посвящен­ ных отдельным сплавам или металлам.

Вытеснение сорбированных ионов с колонки, собирание их в другую колбу-приемник. Адсорбированные на колонке ионы (катионы или анионы) десорбируются тем или иным способом, кислотой пли комплексообразователем (см. пропись анализа соответствующего сплава или металла). Полученный элюат собирают в отдельную колбуприемник и проводят анализ, как указано в соответствующем раз­ деле книги.

Регенерация зерен ионита в колонке до их первоначальной формы.

Если нужно, то проводят регенерацию ирнита в колонке до его первоначальной формы, так что одну и ту же порцию ионита можно использовать в анализе многократно, пока не начнется заметное меха­ ническое разрушение зерен и их самопроизвольное измельчение в про­ цессе рабочих анализов.

Расчет анализа. Расчет проводят, как указано, в каждом кон­ кретном случае, в прописи анализа того или иного сплава или ме­ талла.

П Р И Г О Т О В Л Е Н И Е Э Т А Л О Н Н Ы Х Р А С Т В О Р О В

В качестве исходных материалов для приготовления эталонных растворов при определении марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца, висмута, олова, фосфора используются с. о. чистых металлов или соли соответствующих элементов.

Эталонный раствор марганца. 1,003 г электролитического мар­ ганца помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 20 мл азот­ ной кислоты (1 : 1), кипятят до удаления окислов азота, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой.' Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл раствора содержит 9,99 мг марганца.

Эталонный раствор железа. 50 г с. о. технически чистого железа помещают в колбу емкостью 1000 мл, прибавляют 600 мл соляной кислоты (1 : 1) и растворяют при нагревании в атмосфере углекислого

10

газа. Нерастворимый остаток отфильтровывают, фильтрат выпари­ вают до объема 250 мл, нагревают до кипения и осторожно прибав­ ляют 30 мл азотной кислоты (пл. 1,40) до прекращения вспенивания, К раствору прибавляют 100 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпа­ ривают до объема 150 мл. Затем отбирают 50 мл раствора, помещают в делительную воронку емкостью 250 мл и прибавляют 90 мл соля­ ной кислоты, насыщенной эфиром. По охлаждении'раствор переме­ шивают, прибавляют 150 мл эфира, снова охлаждают водой под краном и перемешивают. Затем раствор удаляют через нижнее отвер­ стие воронки, эфирную вытяжку дважды промывают встряхиванием с 10 мл соляной кислоты (пл. 1,10). После этого к вытяжке прибав­ ляют немного дистиллированной воды, 250 мл соляной кислоты (пл. 1,10), кипятят до удаления эфира, снова разбавляют дистиллирован­ ной водой, фильтруют в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят до метки (при 20° С),

Для определения содержания железа берут 1 или 2 мл раствора, переносят во взвешенные платиновые тигли, добавляют 1— 1,5 мл серной кислоты (1 : 1), выпаривают досуха и прокаливают при тем­ пературе 1000—1100° С до постоянной массы. Коэффициент пере­ счёта с окиси железа на железо 0,6994.

Эталонный раствор меди. 25,0004 г с. о. 71-6 (электролитной меди) помещают в стакан емкостью 600 мл и растворяют в 250 мл азотной кислоты (1 : 1). Раствор кипятят до удаления окислов азота, пере­ водят в мерную колбу емкостью 500 мл (при 20° С), разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и переносят в су­ хую склянку.

Исходя из химического состава с. о. 71-6, взятой навески и объема раствора находят, что в 1 мл раствора содержится 49,876 мг меди, 0,00195 мг железа, 0,00170 мг никеля, 0,004 мг фосфора, 0,005 мг мышьяка, 0,001 мг сурьмы, 0,015 мг свинца.

Эталонный раствор цинка. 0.1000 г металлического цинка (с. о. 73) помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 15 мл раствора соляной кислоты (1 : 1), переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл раствора содержит 0,1 мг цинка.

Эталонный раствор никеля. 25,0010 г с. о. 172 (никель высокой чистоты) помещают в стакан емкостью 600 мл, прибавляют 250 мл азотной кислоты (пл. 1,40), 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и рас­ творяют при нагревании. Затем раствор кипятят, охлаждают, раз­ бавляют дистиллированной водой, фильтруют, переводят в мерную колбу емкостью 500 мл (при 20° С), разбавляют до метки водой, перемешивают и переносят в'сухую склянку.

Исходя из химического состава с. о. 172, взятой навески и объема раствора находят, что в 1 мл раствора содержится 49,855 мг никеля, 0,014 мг кобальта, 0,0125 мг железа, 0,0065 мг меди, 0,0025 мг свинца, 0,00030 мг сурьмы, 0,00085 мг кремния, 0,00025 мг марганца.

Эталонный раствор кобальта. 10 г хлористого кобальта

I

Эталонный раствор свинца. 0,1 г металлического свинца поме­ щают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 20 мл азотной кислоты (1 : 1) и растворяют. Раствор кипятят до удаления окислов азота и по охлаждении переводят в мерную колбу емкостью 1000 мл, доли­ вают до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,1 мг свинца.

Эталонный раствор висмута. 0,1 г металлического висмута поме­ щают в стакан емкостью 200 мл, прибавляют 20 мл азотной кислоты (1 : 1) и растворяют при нагревании. Полученный раствор переводят в солянокислый выпариванием с соляной кислотой, переносят в мер­ ную колбу емкостью 500 мл и доливают до метки соляной кислотой (1 : 10). 1 мл раствора содержит 0,2 мг висмута.

Эталонный раствор фосфора. 0,4393 г дигидрофосфата калия (КН2Р04), трижды перекристаллизованного из воды и высушенного в бюксе при 110° С, растворяют в мерной колбе, в смеси 300 мл воды и 200 мл серной кислоты (1 : 35), разбавляют водой до 1000 мл. 1 мл раствора содержит 0,1 мг фосфора.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М Е Д И В М Е Т А Л Л А Х И С П Л А В А Х Н А М Е Д Н О Й О С Н О В Е

Электролитический метод

Сущность метода. Метод основан на выделении меди электроли­ зом на платиновом сетчатом катоде в азотно-сернокислом растворе при силе тока 1— 1,5 А и напряжении 2—3 В. Определение заканчи­ вают весовым методом по количеству выделившейся меди.

Электролитическое выделение меди в присутствии больших коли­ честв трехвалентного железа невозможно, так как медь окисляется трехвалентным железом. Определению меди мешают также мышьяк (III), сурьма (III), олово (IV), молибден, висмут, платиновые ме­ таллы, селен (IV), теллур (IV), нитрит-, роданид- и хлорид-ионы. В присутствии этих элементов электролитический метод определе­ ния меди применим только после предварительного отделения ее серноватистокислым натрием или другими реагентами.

Реактивы. Ниже описано приготовление стандартных растворов меди.

Р а с т в о р А. 1 г металлической меди особой чистоты (99,95%) растворяют в 20 мл азотной кислоты (1 : 1), кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, приливают 10 мл серной кислоты (1 : 1), выпаривают до, появления обильных белых паров серной кислоты. Охлаждают и растворяют выпавшие соли в воде при нагревании. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу емкостью 1 л, доли­ вают водой й перемешивают. 1 мл раствора А содержит 1 мг меди.

12

Р а с т в о р Б. 10 мл стандартного раствора меди А помещают в мерную колбу емкостью 1 л, прибавляют 2 мл серной кислоты (1 : 1), разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора Б содер­ жит 0,01 мг меди.

Р а с т в о р В. 10 мл стандартного раствора меди Б помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 1 мл серной кислоты (1 : 1), разбавляют водой до метки, перемешивают. 1 мл раствора В содержит 0,001 мг меди.

Выполнение определения. 1 г образца помещают в стакан емкостью

холоде, затем осторожно нагревают до полного растворения. Обмы­ вают стенки стакана водой и кипятят до удаления окислов азота. Разбавляют раствор горячей водой до объема 150 мл и нагревают до кипения. Раствор кипятят 1 мин и ставят на электролиз. Элек­ тролиз проводят с применением сетчатых платиновых электродов при силе тока 1,5 А и напряжении 2—3 В в течение 3—4 ч. Для проверки полноты выделения меди приливают 20 мл воды и про­ должают электролиз еще в течение 15 мин. Отсутствие меди на свежепогруженных частях катода указывает на окончание электролиза.

Не прерывая тока, электроды промывают последовательно в двух стаканах с водой, затем выключают ток, катод промывают спиртом, высушивают его при 105—110° С в течение 5—7 мин, охлаждают

вэксикаторе и взвешивают.

Вэлектролите определяют медь фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаминатом натрия. Для этого поступают следующим образом.

Электролит выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и снова выпаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют в 20—30 мл воды, пере­ носят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр с белой лентой в сухой стакан, отбрасывая первую пор­ цию фильтрата.

Аликвотную часть раствора, 10—15 мл, содержащую не менее 30 мкг и не более 100 мкг меди, переносят в мерную колбу емкостью

аммиака). После прибавления каждого реактива раствор перемеши­

Оптическую плотность измеряют на фотоколориметре с синим све­ тофильтром (Хтах = 453 нм). В качестве раствора сравнения при­ меняют воду.

По найденной оптической плотности испытуемого раствора нахо­ дят содержание меди по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл помещают 0; 2; 4; 6; 8; 10; 12 мл стандартного раствора меди Б,

13

что соответствует 0; 20; 40; 60; 80; 100; 120 мкг Cu, прибавляют 1 мл серной кислоты (1:1); 2 мл лимонной кислоты (200 г/л) и далее поступают, как указано в выполнении определения.

Количество меди в анализируемом растворе в граммах вычисляют по формуле

где йі — количество меди, найденное в соответствии с показанием

Установленное фотометрическим методом количество меди в элек­ тролите прибавляют к массе осадка металлической меди, полученной электролизом.

где А — масса осадка металлической меди, г;

а— количество меди, установленное в электролите фотометри­ ческим методом, г;

G— навеска образца, г.

Иодометрический метод

Ниже описан иодометрический метод для медноцинковых с п л а ­ в о в , н е с о д е р ж а щ и х о л о в а .

■ Сущность метода. Метод основан на реакции окисления иодида калия ионом двухвалентной меди:

2CUS04 + 4К1 = І8 + 2CUOI2 + 2K2S04.

Выделившийся при этом свободный иод титруют в присутствии индикатора крахмала раствором серноватистокислого натрия, кото­ рый восстанавливает его до иодид-иона по реакции

І2 + 2Na2S20 3 = 2NaI + Na2S40 G.

Определению меди мешают окислы азота, соединения мышьяка (III), сурьмы (III), реагирующие с иодом; железо (III), молибден (VI)

иселен (VI), окисляющие иодид-ионы. Висмут и свинец образуют

сиодидом калия осадок, поэтому их влияние устраняют прибавле­ нием избыточного количества реактива. Цинк не мешает определе­ нию. Медь от мешающих компонентов отделяют серноватистокислым, натрием.

Реактивы. Натрий серноватистокислый, 0,1-н. титрованный рас­ твор. Титр серноватистокислого натрия устанавливают по двухромо­ вокислому калию. 0,2 г двухромовокислого калия, высушенного при температуре 180° С, помещают в коническую колбу емкостью 300 мл, прибавляют 100 мл воды, 10 мл соляной кислоты (1 : 1) и растворяют

14

на холоде. Прибавляют 5 г йодистого калия, перемешивают, выдер­ живают в темном месте 2—3 мин и выделившийся иод титруют 0,1-и. раствором серноватистокислого натрия. Перед концом титрования прибавляют 2—3 мл свежеприготовленного раствора крахмала (5 г/л) и титруют до исчезновения синей окраски крахмала. Титр раствора серноватистокислого натрия рассчитывают по формуле

серной кислоты (1 : 1) и растворяют при нагревании. Обмывают стенки стакана водой и выпаривают до появления паров серной кис­ лоты. Последнюю операцию повторяют дважды. Охлаждают, соли растворяют в воде и разбавляют водой до объема 200 мл. Нагревают раствор до кипения, прибавляют 60—80 мл раствора серноватисто­ кислого натрия (500 г/л) и кипятят до просветления раствора. Филь­ труют на быстрофильтрующий фильтр и промывают 8—10 раз горя­ чей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, под­ сушивают и прокаливают при температуре 500° С, остаток в тигле растворяют в 5 мл азотной кислоты (пл. 1,40), прибавляют 5 мл серной кислоты (1 : 1) и дважды выпаривают до паров серной кислоты. Раствор переносят из тигля в коническую колбу емкостью 500 мл, прибавляют воды до объема 200 мл, 5 г йодистого калия, выдержи­ вают в темном месте в течение 3—5 мин и титруют выделившийся иод 0,1-н. раствором серноватистокислого натрия до светло-желтой ок­ раски. Прибавляют 3—5 мл свежеприготовленного раствора крах­ мала (5 г/л) и медленно, при перемешивании, титруют до исчезнове­

ходованного на титрование, мл; G—'навеска образца, г.

Для медноцинковых сплавов, содержащих олово, иодометрический метод применяется следующим образом.

Сущность метода. После отделения олова дегерированием в виде метаоловянной кислоты и отгонки олова в виде иодида медь опреде­ ляют иодометрическим методом.

15

Выполнение определения. 0,2 г образца помещают в стакан ем­ костью 300 мл, прибавляют 20 мл азотной кислоты (1 : 1) и раство­ ряют при нагревании. По окончании растворения стенки стакана обмывают водой и выпаривают раствор досуха, не прокаливая солей. К остатку прибавляют 4 мл азотной кислоты (1 : 1), 150 мл горячей воды и нагревают до кипения. Кипятят в течение 2—3 мин, при­ бавляют небольшое количество бумажной массы и выдерживают на теплой плите в течение 1,5—2 ч. Осадок метаоловянной кислоты от­ фильтровывают на двойной плотный фильтр и 8—10 раз промывают горячей азотной кислотой (3 : 97). Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при 500—600°С. Прокаленный осадок тщательно перемешивают с 2 г йодистого аммония, помещают в муфельную печь и отгоняют в виде йодистого олова при температуре 425—450° С. Остаток после отгонки растворяют в тигле в 5 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и отфильтро­ вывают в основной раствор. К раствору прибавляют 20 мл серной кислоты (1 : 1) и раствор дважды выпаривают до появления паров серной кислоты.

Дальнейший анализ проводят, как описано выше, для медноцин­

Сущность метода. Медь отделяют от основной массы цинка осаж­ дением сернистым натрием в аммиачной среде. По растворении осадка сульфидов из аликвотной части раствора извлекают дитизоном медь при pH = 2—3. Определение заканчивают фотометрическим методом по смешанной окраске дитизоната меди и избытка дитизона.

Реактивы. При выполнении анализов с применением дитизона

дитизоном.

Дитизон применяют очищенный, его подвергают очистке следую­ щим образом: 0,12 г дитизона растворяют в 150мл четыреххлори­ стого углерода, встряхивая 15 мин в делительной воронке. Извле­ кают дитизон 200 мл разбавленного раствора аммиака (5 мл/л), встряхивая 5 мин. Дитизон переходит в верхний водный слой в виде дитизоната аммония, окрашивая его в оранжево-красный цвет, про­ дукты окисления дитизона остаются в органическом растворителе. Спускают нижний слой и отбрасывают его. Щелочной раствор про­ мывают два раза, встряхивая его по 3 мин с 3—5 мл четыреххлори­ стого углерода, который затем отбрасывают. Выделяют дитизон,

16

подкисляя щелочную вытяжку 5 мл серной или соляной кислоты (6-н.) и растворяют его в 100 мл четыреххлористого углерода, рас­ твор взбалтывают 5 мин, дают отстояться и спускают раствор дитизона в четыреххлористом углероде, фильтруя его через беззольный фильтр, предварительно промытый соляной кислотой, водой и высу­ шенный. Полученный концентрированный раствор дитизона хранят в склянке из темного стекла под слоем 2-н. серной кислоты.

0,005 и 0,001 %-ные растворы дитизона готовят по мере необходи­ мости путем соответствующего разбавления основного раствора (пор­ ции отбирают пипеткой).

Для анализа применяют стандартный раствор меди 0,001 мг/мл

ираствор фенолового красного (0,1 г растворяют в 100 мл 20%-ного спирта).

Выполнение определения. 5 г образца помещают в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 50 мл азотной кислоты (1 : 1) и растворяют при нагревании. По окончании растворения разбавляют водой до 100 мл

иприбавляют раствор аммиака (пл. 0,91) до растворения выпавшей основной соли цинка и затем прибавляют по каплям при сильном перемешивании 5 мл раствора сернистого натрия (20 г/л); последние капли должны вызвать выпадение осадка белого цвета. Нагревают до коагуляции осадка и отфильтровывают его на фильтр средней плотности, затем промывают 8—10 раз горячей декатионированной водой. Осадок растворяют на фильтре в горячей соляной кислоте (1 : 1), затем фильтр промывают разбавленной азотной кислотой (1 : 1) для полноты растворения сульфида меди и промывают 5—6 раз водой. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, раз­ бавляют до метки водой и перемешивают.

Берут аликвотную часть, 10 мл помещают в делительную воронку

емкостью 100 мл, приливают 15 мл воды, две капли раствора фенолрота, аммиака (пл. 0,91) до розовой окраски и затем 1 мл разбавлен­ ной соляной кислоты (1 : 3). Извлекают медь 0,001 %-ньш раствором дитизона порциями по 2 мл, встряхивая каждый раз по 2 мин. Извле­ чение повторяют до прекращения изменения зеленой окраски дити­ зона. Раствор дитизоната меди переводят в градуированную про­ бирку с притертой* пробкой. Закончив извлечение, раствор промы­ вают встряхиванием с 1—2 мл четыреххлористого углерода, спуская органический слой в ту же пробирку. Разбавляют четыреххлори­ стым углеродом до объема 25 мл, перемешивают и фотометрируют при длине волны 560 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно четыреххлористого углерода. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По величине оптической плотности испытуемых растворов нахо­ дят содержание меди по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика.В делительную воронку ем- ••

2 В. В. Степин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НИКЕЛЕ

Экстракционно-фотометрический метод с диэтилдитиокарбаминатом натрия

Сущность метода. Диэтилдитиокарбаминат натрия взаимодей-

с 2н 5 s

\//

/\

С 2н 5 S N a

ствует с ионами меди (II) в аммиачном растворе при pH=8,5 =9 с обра­ зованием коллоидного раствора диэтилдитиокарбамината меди, окра­ шенного в зависимости от концентрации меди в желтый или корич­ невый цвет и экстрагируемого хлороформом. Максимум светопоглсщения соединения находится при 436 нм. Оптимальная область кон­ центраций меди 5—20 мкг в 25 мл раствора при толщине слоя 50 мл.

Определению мешают сурьма (III), таллий (III), теллур (IV) и висмут (>1 мг).

Кадмий, цинк, свинец образуют с диэтилдитиокарбаминатом на­ трия бесцветные комплексы.

Влияние железа, алюминия, титана, марганца, никеля, кобальта устраняют связыванием их в комплексные соединения лимоннокис­ лым аммонием и двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексоном III).

Реактивы. Аммоний лимоннокислый: к 210 мл раствора аммиака (пл. 0,91) прибавляют 150 мл воды и 200 г лимонной кислоты неболь­ шими порциями, перемешивают и охлаждают. Раствор разбавляют водой до 500 мл.

Выполнение определения. Величина навески образца в зависимости

18

0,25—1 г рбразца помещают в стакан емкостью 300 мл, растворяют при нагревании в 15—25 мл соляной кислоты (пл. 1,19). После рас­ творения окисляют железо и карбиды азотной кислотой (пл. 1,40), приливая ее по каплям до прекращения вспенивания, кипятят и вы­ паривают раствор досуха. Сухой остаток смачивают 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и снова выпаривают досуха. Выпаривание с 10 мл соляной кислоты повторяют. Сухой остаток растворяют при нагре­

' вают.

Аликвотную часть раствора помещают в делительную воронку емкостью 200 мл, прибавляют 5 мл раствора лимоннокислого аммо­ ния (400 г/л), 10 мл комплексона III (100 г/л), перемешивают, затем нейтрализуют аммиаком по универсальной индикаторной бумаге до рН=8,5-ь9, разбавляют водой до объема 70 мл, прибавляют 5 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия (1 г/л) и экстрагируют диэтилдитиокарбаминат меди двумя порциями хлороформа по 10 и 5 мл, энергично взбалтывая раствор каждый раз в течение 2 мин. После -разделения фаз сливают хлороформный слой в сухую мерную колбочку емкостью 25 мл, доливают хлороформом до метки и пере­ мешивают. Фильтруют часть раствора через сухой фильтр средней плотности в кювету с толщиной слоя 30 мм. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре с синим светофильтром (Лтах = 436 нм). В качестве раствора сравнения применяют хлоро­ форм. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По найденной разности оптических плотностей исследуемого рас­ твора и контрольной пробы находят процентное содержание меди по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 100 мл помещают 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 мл стандартного раствора меди 0,001 мг/мл, что соответствует 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 и 24 мкг меди, прибавляют при перемешивании 5 мл раствора лимоннокислого аммония (400 г/л), 10 мл раствора комплексона III (100 г/л), воды до 70 мл, затем нейтрализуют аммиаком до значения рН=8,5н-9 по универсальной индикаторной бумаге и далее поступают, как указано при описании методики выполнения.

По найденным значениям оптической плотности растворов и соот­ ветствующим им концентрациям меди строят калибровочный

где А — количество меди, найденное по калибровочному графику; G±— величина навески, соответствующая аликвотной части, г.