книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

Электродная пара: платиновый электрод в виде спирали или пластинки с поверхностью 1 см3, каломельный электрод, изготов­ ленный в лабораторных условиях. В стеклянный сосуд с платино­ вым контактом заливают ртуть 1,5— 2 мл. Поверх ртути осторожно, избегая перемешивания, вносят каломельную пасту (1 капля ртути, 1 капля насыщенного раствора хлористого калия и немного кало­ мели растирают в агатовой ступке до однородной серой массы). Поверх пасты и в стеклянный отросток сосуда, который служит электролитическим мостиком, заливают расплавленный раствор агар-агара с хлористым калием. 3 ч. агар-агара растворяют в 1 0 0 мл воды при нагревании на водяной бане, когда агар-агар расплавится, прибавляют 40 г хлористого калия и доводят раствор до кипения.

Рнс. 5. Установка для определения содержания углерода потенциометрическим методом

Горячий раствор агар-агара осторожно вливают в сосуд электрода

ис помощью резиновой трубки затягивают его в отросток, избегая образования пузырьков. После охлаждения агар-агара до комнатной температуры снимают резиновую трубку и опускают отросток сосуда в насыщенный раствор хлористого калия.

Аппаратура. Установка для определения содержания углерода потенциометрическим методом приведена на рис. 5. Кислород, необходимый для анализа, из газометра 1 через газовый счетчик (реометр) 2 со скоростью 0,6—0,7 л/мин поступает для холодной очистки в промывные склянки с раствором марганцовокислого калия (40 г/л) в растворе гидрата окиси калия (400 г/л) 4 и с серной кислотой (пл. 1,84) 5 в П-образную трубку 6, заполненную хлористым кальцием или натронной известью. Для горячей очистки кислород проходит через нагретую до 1300—1350° С фарфоровую трубку 8, двухтрубчатой печи 9 с авторегулирующим устройством нагрева 10

иочищается от продуктов сгорания органических примесей в U-об­ разной трубке 11, заполненной ангидроном Mg (С104) 2 и аскаритом. Очищенный кислород поступает в фарфоровую трубку 12 для сжи­ гания навески. Газообразные продукты сжигания очищаются от сернистого газа в поглотительной склянке 13, заполненной раство­

180

Углекислый газ, полученный при сжигании анализируемой пробы с потоком кислорода, поступает через пористую пластинку в элек­ тролизер 16 и поглощается электролитом (pH = 9,5W9,9). Измене­ ние pH электролита фиксируется электродной парой, состоящей из платинового индикаторного электрода 17 и каломельного электрода сравнения 18. Электролит титруют раствором гидрата окиси бария до первоначального значения pH с применением чувствительного гальванометра 19 маркиМ198/1,2илиМ95имикробюретки емкостьюб или 10 мл.

Подготовка к анализу. Проверяют герметичность всей установки: открывают последовательно краны 14, 7, 3, включают кислород и краном 3 устанавливают по реометру 2 расход кислорода, равный 0,6—0,7 л/мин, при этом слой пены в электролизере 16 равен при­ мерно 5— 6 мм, перекрывают кран 14, и, если через 1—2 мин прекра: щается выделение пузырьков в промывных склянках 4, 5 и 13, установку можно считать герметичной.

Устанавливают pH электролита. Для этого в свежеприготовлен­ ный электролит вливают 10—15 мл гидрата окиси бария до pH = 8 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в электролизер нали­ вают 10 0 — 12 0 мл этого электролита, устанавливают электродную пару и включают гальванометр, стрелка гальванометра должна занять положение примерно на середине шкалы, недопустимо зашкалива­ ние стрелки гальванометра. Осторожно из бюретки (при включенном кислороде) вливают в электролит раствор гидрата окиси бария до определенного положения стрелки гальванометра, например до 10 А. Через нижний кран электролизера спускают в стаканчик 5— 6 мл электролита и проверяют его pH по pH-метру. Полученное значе­ ние pH в пределах 95—99 принимают за первоначальное положение стрелки гальванометра.

Титр раствора гидрата окиси бария устанавливают по 0,025-н. раствору янтарной кислоты. После настройки прибора при включен­ ном токе кислорода в электролит при помощи стандартной бюретки вливают 5 мл раствора янтарной кислоты и быстро титруют до пер­ воначального положения стрелки гальванометра (10 А), записывают объем раствора гидрата окиси бария, израсходованного на титро­ вание. Титрование янтарной кислоты повторяют не менее трех раз. По среднему значению количества раствора гидрата окиси бария,

181

Выполнение определения. 0,5—1 г анализируемого образца поме­ щают в предварительно прокаленную в токе кислорода лодочку, сверху покрывают плавнем — металлическим свинцом.

Лодочку с навеской помещают в фарфоровую трубку и с помощью металлического крючка устанавливают ее в самую горячую зону печи. По мере сгорания навески углекислый газ поглощается элек­ тролитом и стрелка гальванометра отклоняется вправо, при титро­ вании раствором гидрата окиси бария стрелку возвращают в перво­ начальное положение. Титрование считается законченным, если стрелка гальванометра в течение 1 мин остается на первоначальном делении или отходит от него на полделения и от одной капли раствора гидрата окиси бария возвращается на место. Перед сжиганием каж­ дой навески фарфоровую трубку продувают кислородом и проверяют первоначальное положение стрелки гальванометра. Параллельно с анализируемой пробой проводят анализ контрольного опыта, т. е. определяют углерод в лодочке и плавне в принятом режиме анализа.

П р и м е ч а н и е . Потенциометрический метод определения углерода при­ меним преимущественно для низких содержаний углерода. При содержании угле­ рода в образце 0,05—0,01% титр гидрата окиси бария рекомендуется устанавливать по янтарной или щавелевой кислотам (теоретический титр), а для образцов с содер­ жанием углерода 0,1—0,05% по стандартным образцам с аналогичным химическим составом (практический титр).

Вычисление результатов анализа. Процентное содержание угле­ рода вычисляют по формуле

где Vу— количество титрованного раствора гидрата окиси бария, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; Ѵ2— количество титрованного раствора гидрата окиси бария, израсходованного на титрование контрольного опыта, мл;

Т —титр раствора гидрата окиси бария, выраженный, г/мл углерода;

G — навеска образца, г.

Кулонометрический метод

Сущность метода. Метод основан на сжигании анализируемого образца в токе кислорода и определении количества выделившегося углекислого газа методом автоматического кулонометрического ти­ трования по изменению величины pH раствора. Углекислый газ поглощается в ячейке поглотительным раствором, вызывая повыше­ ние концентрации водородных ионов. Изменение pH этого раствора фиксируется электродной парой pH-метра, который автоматически связан с источником стабилизированного генераторного тока. При протекании генераторного тока на катоде, погруженном в погло­ тительный раствор, происходит накопление гидроксильных ионов, которые нейтрализуют образовавшуюся углекислоту при поглоще-

182

нии углекислого газа. Генераторный ток протекает до тех пор, пока вся углекислота не будет нейтрализована. Количество электриче­ ства, затраченного на нейтрализацию поглотительного раствора до первоначального значения pH, соответствует количеству поглощен­ ного углекислого газа.

Чувствительность кулонометрического метода анализа характе­ ризуется возможностью гальванометра определять величину малых токов (ІО '7 -ІО" 8 А), что позволяет определять ультрамикроколи­ чества вещества, т. е. сотые и тысячные доли процента содержания углерода.

Реактивы. Растворы для экспресс-анализатора АН-29. 1. Погло­ тительный раствор: 1 0 0 г хлористого калия, 1 г борной кислоты

/8 /9 го

Рнс. 6. Установка для определения содержания углерода кулонометрический методом

растворяют в I л воды и перемешивают. 2. Вспомогательный раствор: 1 0 0 г хлористого калия, 1 0 0 г . ферроцианида калия (KjFeCNety, 10 г борной кислоты растворяют в 1 л воды и перемешивают.

Растворы для экспресс-анализатора АН-160. 1. Поглотительный раствор: 50 г хлористого калия, 50 г хлористого стронция раство­ ряют в 1 л воды и перемешивают. 2. Вспомогательный раствор: 50 г хлористого калия, 5 г ферроцианида калия, 1 г титра борно­ кислого натрия (Na2B40 ? • ЮН20) растворяют в 1 л воды и переме­ шивают.

Аппаратура. Установка для определения содержания углерода кулонометрическим методом показана на рис. 6 .

Кислород поступает из кислородного баллона 1. Понижение давления кислорода осуществляется в двух этапах; первый этап — при помощи редуктора 2 марки МШ-2.955000П-1 понижается до 4 кгс/см2, второй этап — при помощи редуктора 3 марки 0290000020 — до давления 0,3 кгс/см2, затем кислород поступает в редукторограничитель (ротаметр) .4, который обеспечивает требуемый поток кислорода для сжигания навески образца. В процессе сжигания образца расход кислорода увеличивается до 1,5—2 л/мин, сохраняя постоянную скорость потока при поглощении углекислого газа 0,7 л/мин. Для горячей очистки кислород пропускают через фарфо­ ровую трубку 5, нагретую до 1300—1380° С в горизонтальной труб­ чатой печи 6, и поглотитель 7, заполненный аскаритом, который поглощает углекислый газ, образующийся при сгорании органиче­ ских примесей, затем поступает в фарфоровую трубку 8, в которой находится анализируемый образец.

1S3

Газовая смесь продуктов сжигания и кислорода проходит через очистительный фильтр 9, заполненный ватой с прокладкой из спе­ циальной пылеулавливающей ткани, поступает в сосуд датчика 10. Сосуд датчика экспресс-анализатора имеет секции: левая секция — катодный отсек 11 с никелевым электродом 12 — заполнена основ­ ным поглотительным раствором с pH = 10, в котором находится электродная пара — стеклянный индикаторный электрод 13 и элек­ трод сравнения 14\ правая секция — анодный отсек 15 с цинковым

отверстия в перегородке, закрытого проницаемой для электрического тока пленкой 17.

Изменение pH поглотительного раствора фиксируется рН-ме- тром 18, а с помощью автоматического регулятора 19 включается источник генераторного тока 20.

Количество электричества, затраченное на регенерацию погло­ тительного раствора, однозначно связано с количеством поглощенного углекислого газа, при этом фиксируется специальным кулонометром — интегратором тока 21 с цифровым табло 22 непосредственно в процентах содержащегося углерода при навеске образца 0,5 г.

Подготовка к анализу. После включения всех электрических соединений и настройки тока кислорода в схему установки сосуд датчика 10 заполняют следующим образом: устанавливают целлофа­ новую перегородку между отсеками сосуда и в правый отсек наливают вспомогательный раствор. Убедившись, что целлофановая перего­ родка не пропускает раствор из правого отсека в левый, в последний наливают поглотительный раствор и опускают в него мешалку, электродную пару, газовую трубку для подачи продуктов сжигания анализируемого образца и закрепляют сосуд в штатив, в котором вмонтированы все эти детали прибора.

В правый отсек опускают цинковый электрод и включают прибор. Стрелка миллиамперметра pH-метра отклоняется вправо, так как величина pH свежеприготовленного раствора значительно ниже 10. В течение последующих нескольких минут происходит автоматиче­ ское приведение величины pH поглотительного раствора к значению pH = 10,2. В печь, нагретую до 1300—1380° С, пропускают ток кислорода, проверяют холостой ход и чувствительность прибора.

Проверку калибровки приборов: экспресс-анализаторов АН>-29 и АН-160 следует проводить по стандартному образцу, аналогичному по содержанию углерода и композиции.

Выполнение определения. 0,5 г образца медного или никелевого сплава помещают в предварительно прокаленную в токе кислорода (при рабочей температуре) лодочку, сверху покрывают свинцом, с помощью пинцета и металлического крючка устанавливают ее в самую горячую зону печи и закрывают затвор фарфоровой трубки. .

По мере поглощения углекислого газа поглотительным раствором автоматически идет счет по цифровому табло прибора.

Анализ считается законченным в том случае, когда цифровые показатели табло не изменяются в течение 1 мин или изменяются

184

на величину холостого хода, который не должен превышать 3 им­ пульса в минуту. Параллельно с анализируемым образом проводят контрольный опыт.

Содержание углерода записывают по показанию цифрового табло прибора с учетом величины контрольного опыта.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

Титриметрический иодометрический (иодид-иодатный) метод

Сущность метода. Метод основан на сжигании навески в токе кислорода при 1300— 1380° С с поглощением образующейся двуокиси серы водой и титровании сернистой кислоты раствором иодид-иодата в присутствии индикатора крахмала.

Рнс. 7. Установка для определения содержания серы

Аппаратура. Установка для определения содержания серы объемным методом (рис. 7) состоит из следующих элементов: кисло­ родного баллона /; промывной склянки 2, содержащей раствор мар­ ганцовокислого калия 40 г/л в растворе едкого кали 400 г/л; рео­ метра или газового счетчика 3; фарфоровой трубки 4 неглазурован­ ной, термостойкой, длиной 750 мм, внутренним диаметром 18—20 мм, предварительно прокаленной по всей длине при 1300—1380° С, концы трубки должны выступать из печи на 180—200 мм; электри­ ческой. печи с силитовыми нагревателями 320x16 мм, напряжением 90 В и силой тока 17 А, обеспечивающими температуру нагрева 1350— 1400° С, и водяным охлаждением; платина-платинородиевой термопары 5; автотрансформатора 6 для регулирования напряжения; амперметра 7 со шкалой до 50 А для контроля силы тока нагревателя; терморегулятора 8; стеклянной газоотводной трубки 9 диаметром 7 мм, оканчивающейся барботером с диаметром отверстий 1,5—2,0 мм; стеклянного цилиндрического поглотительного сосуда 10 высотой 250 мм и диаметром 30 мм; стеклянного цилиндрического сосуда 11 высотой 250 мм и диаметром 30 мм для раствора сравнения; бюретки 12

185

вместимостью 25 мл, лодочек фарфоровых или шамотных 13 длиной 70—130 мм, предварительно прокаленных в муфельной печи при 900—-1000° С в течение 4—5 ч, а затем в токе кислорода в течение 5 мин при рабочей температуре.

Реактивы. 1. Кислота соляная (пл. 1,19). 2, Калий едкий, рас­ твор (400 г/л). 3. Калий марганцовокислый, раствор (40 г/л). 4. Калий йодистый. 5. Калий иодноватокислый. 6 . Крахмал, раствор (0,5 г/л) свежеприготовленный: 0,5 г растворимого крахмала растворяют при кипячении в 50 мл воды, полученный раствор вливают при энергич­ ном перемешивании в колбу, содержащую 950 мл воды, прибавляют 15 мл соляной кислоты. 7. Плавень: железо, медь, не содержащие серы.

Титрованный раствор А иодид-нодата: 0,0862 иодноватокислого калия, 3 г йодистого калия и 0,4 г едкого .калия помещают в стакан емкостью 300 мл, растворяют в 50 мл воды, раствор переносят в мер­ ную колбу емкостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора соответствует приблизительно 0,00004 г серы. Раствор хранят в темной склянке.

В зависимости от содержания серы в анализируемом образце

Титр раствора иодноватокислого калия устанавливают по трем навескам стандартного образца, близкого по химическому составу и содержанию серы к анализируемой пробе, проведенного через все стадии анализа, и находят среднее значение из трех близко совпав­ ших результатов. Титр раствора иодид-иодата, выраженный в грам­ мах серы на 1 мл раствора, вычисляют по формуле

титрование раствора контрольного опыта, мл.

Подготовка установки для проведения анализа. Резиновые пробки для фарфоровых трубок монтируют в металлические штуцеры,

а стеклянные части приборов соединяют плотно встык при помощи отрезков резиновых трубок так, чтобы продукты горения не сопри­ касались с резиной.

Перед началом работы нагревают печь до требуемой температуры и проверяют установку на герметичность. Полноту выжигания серы из фарфоровой трубки контролируют следующим образом: погло­ тительный сосуд и сосуд-свидетель наполняют на Ѵ3 его высоты раствором крахмала, приливают из бюретки несколько капель раствора иодит-иодата калия до получения бледноокрашенного рас­ твора и включают поток кислорода. Если через 4—5 мин окраска раствора в поглотительном сосуде исчезнет, то это означает, что из трубки выделяются восстановительные газообразные вещества, реа­ гирующие с иодом. В этом случае сливают бесцветный раствор крах­ мала, наполняют сосуд-поглотитель новой порцией раствора окра­ шенного крахмала и вновь пропускают ток кислорода. Неизменяе­

помещают в фарфоровую лодочку и сверху покрывают плавнем. Поглотительный сосуд и сосуд с раствором-свидетелем заранее напол­ няют наполовину объема водным раствором крахмала, окрашенным раствором иодид-иодата до бледно-голубого цвета. Лодочку с навес­ кой образца и плавня помещают в наиболее нагретую часть фарфо­ ровой трубки. Трубку закрывают пробкой, в которую вставлена трубка, служащая для отвода газообразных продуктов сжигания в поглотительный сосуд, и пропускают ток кислорода со Скоростью 3 л/мин.

Когда сернистый газ, поступающий из печи в поглотительный сосуд, начнет обесцвечивать поглотительную жидкость, из бюретки по каплям прибавляют раствор иодид-иодата калия с такой скоростью, чтобы жидкость все время оставалась бледно-голубого цвета. Титро­ вание считают законченным, когда интенсивность окраски раство­ ров в обоих сосудах будет одинаковой.

Для контроля за полнотой сгорания навески подачу кислорода продолжают еще в течение одной минуты и, если интенсивность окраски раствора не уменьшится, определение считают закончен­ ным.

где Т — титр раствора иодид-иодата калия, выраженный в г серы/мл раствора;

V — количество раствора иодид-иодата калия, израсходованное

'на титрование пробы образца, мл;

VL— количество раствора иодид-иодата калия, израсходованное на титрование контрольной пробы, мл;

G — навеска образца, г.

187

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Фотометрический метод с арсеназо III

Сущность метода. Метод основан на образовании устойчивого, окрашенного в зеленый цвет комплексного соединения циркония с арсеназо III.

Образование соединения возможно при широком интервале кислотности (2—10-н. НС1). Максимальная интенсивность окраски достигается в 9— 10-н. соляной кислоте. В растворах с такой высокой кислотностью гидролиза полимеризации ионов циркония не происхо­ дит. Окраска раствора комплексного соединения циркония с арсе­ назо III возникает практически мгновенно и устойчива в течение 2 ч. Молярный коэффициент погашения комплекса циркония с арсе­ назо III в 9-н. соляной кислоте при Хтах = 665 нм равен 1,2- 10Б. Максимум поглощения реагента находится при длине волны 515 нм, в области длин волн выше 630.нм арсеназо III практически не погло­ щает. Оптимальная концентрация 10—30 мкг в 25 мл раствора при толщине слоя 30—50 мм.

Определению циркония в 5— 10-н. соляной кислоте мешают только гафний, торий и четырехвалентный уран. Алюминий, медь, магний, марганец, 1 0 0 0 -кратные количества титана и многие другие металлы не мешают. Железо (III) восстанавливают аскорбиновой кислотой или гидроксиламином. Сульфаты и фосфаты оказывают незначительное влияние при концентрациях, превышающих содер­ жание циркония в 100 раз. Фториды и оксалаты должны отсутство­ вать.

При определении циркония <0,01 % его предварительно кон­ центрируют соосаждением при pH = 2 4-2,5 с гидроокисью титана. Максимальная чувствительность достигается при проведении цвет­ ной реакции в 9-н. соляной кислоте. Более высокие содержания циркония ( > 0,01 %) определяют без отделения основы сплава алю­ миния в 6 -н. соляной кислоте.

В высококремнистых сплавах для переведения циркония в рас­ твор, отфильтрованный совместно с кремнием, элементарный цир­ коний обрабатывают азотной, серной и фтористоводородной кисло­

188

тами для отгонки кремния, остаток сплавляют с пиросернокислыМ калием и присоединяют к основному раствору.

Реактивы. 1. Хлорид титана, раствор (5 мг/мл). 2 . Ацетат натрия, ■ раствор (400 г/л). 3. Арсеиазо III, раствор (2,5 г/л). 4. Стандартный раствор циркония А: 3,533 г хлористого циркония растворяют

в1 л 6 -н. раствора соляной кислоты и перемешивают. 1 мл раствора А содержит 1 мг циркония.

Раствор Б. 10 мл стандартного раствора А разбавляют 6 -н. рас­ твором соляной кислоты до 1 л. 1 мл раствора Б содержит 0,01 мг циркония. Раствор готовится перед употреблением. Содержание циркония в стандартном растворе проверяют весовым методом. Аликвотную часть 50 мл стандартного раствора А помещают в ста­ кан емкостью 300 мл, прибавляют 50 мл воды, 3 г хлористого аммо­ ния, аммиак до прекращения выпадения осадка гидроокиси циркония

иеще в избыток 3—-5 мл. Полученный раствор нагревают до кипе­ ния, осадку дают отстояться, после чего отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают его 8 раз горячим раствором хлори­ стогоаммония (20 г/л). Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют, прокаливают при 1 0 0 0 — 1100° С в течение 2 ч до постоянной массы, охлаждают и взвешивают. Коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий 0,7403.

Выполнение определения. Вариант А — на фоне всех компонен­ тов сплава при содержании циркония >0,01% : 0,5— 1 г сплава растворяют в 40 мл соляной кислоты (1 : 1) и выпаривают досуха. Соли растворяют в 20 мл соляной кислоты (1 : 1) и разбавляют водой до 50 мл. ' Нерастворимый остаток отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы, и промывают 4—5 раз горячим раствором соляной кислоты (1 : 1). Фильтрат выпаривают до влажных солей, которые раство­ ряют в 30 мл 6 -н. соляной кислоты. Фильтр с осадком помещают

вплатиновый тигель и озоляют. После охлаждения остаток смачи­ вают водой, прибавляют 1—2 капли серной кислоты (1 : 1), 5— 6 мл фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (пл. 1,40) до просветления раствора. Раствор в тигле выпаривают досуха, сухой остаток сплавляют с 0,5 г пиросернокислого калия, плав охлаждают, выщелачивают в 6 -н. соляной кислоте и присоединяют к основному раствору. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 1 0 0 мл, доливают 6 -н. раствором соляной кислоты до метки и пере­

мешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора, содержащую 10—40 мкг циркония, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 1 0 — 2 0 мл 6 -н. раствора соляной кислоты и кипятят в течение 1 мин. К охлажденному раствору прибавляют 1 мл раствора аскорбиновой кислоты (50 г/л) и выдерживают 5 мин .до полного восстановления железа (III). Затем к раствору прибавляют 1 мл раствора арсеназо III и разбавляют 6 -н. соляной кислотой до метки.

на фотоколориметре при длине волны.665 нм в кювете с толщиной

189