книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания титана показана в табл. 31.

Анализ производят так, как указано в описании фотометрического метода определения титана с применением дпантипирилметана до момента взятия аликвотной части раствора.

Аликвотную часть раствора помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 2 мл соляной кислоты (пл. 1,19), 5 мл дпантипирилметана

формом до 25 мл или меньше, в зависимости от количества титана, перемешивают и измеряют оптическую плотность при длине волны 413 нм относительно хлороформа. Через все стадии анализа прово­ дят контрольный опыт. По величине оптической плотности испы­ туемого раствора находят содержание титана методом сравнения.

В качестве эталона сравнения применяют стандартный раствор титана. С этой целью порцию раствора с количеством титана, близ­ ким к ожидаемому в пробе, добавляют к аликвотной части контроль­ ного опыта и извлекают из нее титан, как указано выше.

Содержание титана вычисляют по формуле (6 ).

Фотометрический метод

сдихлорхромотроповой кислотой

Сущность метода. В результате взаимодействия четырехвалент­ ного титана с дихлорхромотроповой кислотой, имеющей структур­ ную формулу

но он

образуется комплексное соединение розового цвета. Максимум светопоглощения лежит при длине волны 490 нм. Оптимальный интервал pH растворов 1—2. Молярный коэффициент поглощения

170

раствора комплекса титана с дихлорхромотроповой кислотой для pH = 2 составляет 1,12* ІО4. Оптимальная область определяемых концентраций титана 30—200 мкг в 100 мл раствора. Алюминий, медь, марганец, висмут, кобальт, магний, бериллий, никель, свинец, цинк, олово (II, IV), цирконий и редкоземельные элементы не взаимодействуют (pH = 2) с дихлорхромотроповой кислотой. Же­ лезо (III), ванадий (V), хром (VI) мешают определению титана. Влияние ванадия (V) и железа (III) устраняют восстановлением аскорбиновой кислотой.-

Реактивы. 1. Буферный раствор: 100 г уксуснокислого натрия растворяют в 150 мл воды, прибавляют 800 мл уксусной кислоты (пл. 1,06) и разбавляют водой до объема 1 л. 2. Аскорбиновая кислота, раствор (100 г/л). 3. 2,7-дихлорхромотроповая кислота, свежепри­ готовленная, раствор (10 г/л).

Выполнение определения. Величина навески и аликвотные части раствора в зависимости от содержания титана показаны в табл. 32.

ТАБЛИЦА 32

При м е ч а н и е. Разбавление раствора 100 мл.

Ход анализа до момента отбора аликвотной части такой же, как указано в описании фотокалориметрического метода определения

конго и нейтрализуют по каплям раствором едкого натра (200 г/л) до перехода окраски индикатора в красный цвет. Затем по каплям прибавляют соляную кислоту (1 : 3) до изменения окраски индика­ торной бумаги в красно-фиолетовую. Прибавляют 10 мл буферного раствора, разбавляют водой до объема 70— 80 мл, прибавляют 3 мл свежеприготовленного раствора 2,7-дихлорхромотроповой кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Через 3—5 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 490 нм в кювете с толщиной слоя 30—50 мм. В качестве раствора сравнения приме­ няют контрольную пробу, проведенную через все стадии анализа, содержащую приблизительно такое же количество железа, что и анализируемая проба, прибавляя соответствующее количество .рас­ твора железа. По найденной величине оптической-плотности иссле­

171

дуемого раствора находят содержание титана по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл помещают по 5— 10 мл раствора контрольной пробы, прове­ денной через все стадии анализа и содержащей такое же количество железа, что и в анализируемой пробе, прибавляют 0, 2, 4, 6 , 8 , 10, 12 и 14 мл стандартного раствора титана Б, что соответствует 0, 24, 48, 72, 96, 120, 144 и 168 мкг титана. Дальнейшую подготовку к фотометрированию и измерению оптической плотности растворов произ­ водят так же, как описано в выполнении определения.

Экстракционно-фотометрический метод определения - титана в металлическом алюминии

Сущность метода и реактивы описаны при экстракционно-фото­ метрическом методе определения титана в алюминиевых сплавах.

Выполнение определения. Величина навески и аликвотные части

раствор в мерную колбу ем­ костью 50 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора

10—25 мл и помещают в стакан емкостью 100 мл. Дальнейший ход анализа такой же, как указано в описании экстракционно-фото­ метрического метода определения титана с диантипирилметаном в алюминиевых сплавах.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СУРЬМЕ

Сущность метода. Весовой метод, основанный на сравнительно малой растворимостинатрийцинкуранилацетата, обеспечивает по­ лучение удовлетворительных результатов при определении содержа­ ния натрия >0,05% . Для определения небольших количеств щелоч­ ных металлов используют косвенные колориметрические и фотоме­ трические методы.

172

Наиболее широкое распространение для определения натрия, калия и кальция получили пламенно-фотометрический метод и атом­ но-адсорбционный.

Определение содержания натрия методом пламенной фотометрии основано на возбуждении атомов натрия в пламени с последующим измерением интенсивности резонансных линий 589,0—589,6 нм. Полоса излучения кальция — 622 нм частично пропускается свето­ фильтрами, применяемыми для выделения линии натрия. Поэтому для определения натрия в присутствии кальция необходимо поль­ зоваться приборами с монохроматорами или производить отделение кальция оксалатом аммония.

Резонансные линии измерения калия 766,5—769,9 нм суще­ ственно не влияют на определение натрия.

Пламенно-фотометрический метод определения натрия

Сущность метода. Метод основан на введении анализируемого раствора в пламя струей сжатого воздуха или кислорода. Горючим газом может быть светильный газ, ацетилен или водород. Определе­ ние натрия заканчивают измерением интенсивности излучения реги­ стрирующим устройством пламенного фотометра на фойе основного компонента сурьмы или после отделения ее в виде бромида или хло­ рида.

Вариант А. Отделение основного компонента сурьмы отгонкой в виде хлорида или бромида

Реактивы. 1. Смесь бромистоводородной кислоты и брома (5 : 1). 2. Стандартный раствор натрия: 0,2542 г хлористого натрия, пред­ варительно просушенного при 110° С, растворяют в декатионированной воде. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбав­ ляют до метки декатионированной водой и перемешивают. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг натрия. 3. Вода декатионированная.

перемешивают шпателем из органического стекла или фторопласта до получения густой массы. Затем прибавляют 20 мл смеси бромисто­ водородной кислоты и брома и нагревают до полного растворения.

дважды. Остаток растворяют в 2—3 мл соляной кислоты при нагре­ вании и перемешивании шпателем из органического стекла или фторопласта. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают до'метки декатионированной воды и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции раствора.

Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт на чистоту реактивов и вводят соответствующую поправку в результаты определения.

173

За 15—20 мин до фотометрирования включают пламенный фото­ метр, регулируют подачу воздуха и горючего газа. Пламя должно быть голубоватым и иметь резко выраженный внутренний конус. Барабаном монохроматора или спектрофотометра выводят линии натрия 589,6 нм и устанавливают нуль прибора по декатионированной воде.

Анализируемый раствор вводят в пламя через распылитель и производят отсчет по шкале гальванометра, соответствующий интен­ сивности излучения линии натрия.

При замене растворов систему распыления промывают водой. Фотометрирование каждой анализируемой пробы проводят три раза и вычисляют среднее арифметическое значение показания галь­ ванометра. Из каждого среднего значения интенсивности излуче­ ния анализируемой пробы вычптают'среднее значение интенсивности излучения контрольной пробы. По стандартному раствору натрия

строят калибровочный график.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы (кварцевые) емкостью 50 мл помещают 0, 0,5, 1, 3, 5 мл стандартного раствора натрия, что соответствует 0; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 мг натрия, прибавляют 2 мл соляной кислоты особой чистоты (1 : 1), доливают декатпонированной воды до метки и перемешивают.

Стандартные растворы натрия последовательно вводят в пламя через распылитель и производят измерение интенсивности линии натрия. Нуль прибора устанавливают по декатионированной воде. Фотометрирование каждого стандартного раствора производят три раза и берут из них среднее значение для построения калибровочного графика. Содержание натрия (мг/50 мл) наносят на ось абсцисс, а интенсивность излучения — на ось ординат.

По найденной интенсивности излучения натрия находят содер­ жание его в анализируемых растворах по калибровочному графику.

Вариант Б. Ускоренный метод на фоне основного компонента сурьмы после предварительного переведения ее в растворимый виннокислый комплекс

Реактивы. 1. Перекись водорода, 30%-ный раствор. 2. Стандарт­

(пл. 1,19) при постепенном добавлении 8 —10 мл перекиси водорода. После растворения навески прибавляют 25 мл раствора винной кис­

174

лоты (500 г/л), охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью50 мл, доливают до метки декатнонированной водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан и фотометрируют при длине волны 589—590 нм, как описано в ва­ рианте А. Одновременно через все стадии анализа проводят контроль­ ный опыт на загрязнения реактивов. Нуль прибора устанавливают по декатнонированной воде.

Содержание натрия вычисляют по калибровочному графику, построенному на фоне растворимого виннокислого комплекса сурьмы.

Построение калибровочного графика. В стакан емкостью 100 мл помещают 3 г металлической сурьмы высокой чистоты, не содержа­ щей натрия, прибавляют 0, 5, 1, 3 и 5 мл стандартного раствора натрия, 10— 12 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и постепенно при пере­ мешивании 8 —10 мл перекиси водорода (30%). После растворения металлической сурьмы прибавляют 25 мл раствора винной кислоты (500 г/л), охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают до метки декатнонированной воды и перемешивают. Рас­ твор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан емкостью 50 мл.

Интенсивность излучения линии натрия измеряют на пламенном фотометре, как описано в варианте А (определение натрия после отделения сурьмы). За меру интенсивности принимают отсчет по шкале гальванометра прибора линии натрия. Нуль прибора устанав­ ливают по декатнонированной воде. Через все стадии анализа прово­ дят контрольный опыт.

По интенсивности излучения натрия находят содержание его в анализируемом растворе по калибровочному графику.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА

Газообъемны й метод

Сущность метода. Метод основан на сжигании навески образца в струе кислорода при 1300— 1350° С. При этом углерод, окисляясь, выделяется в виде СО2. Углекислоту с избытком кислорода перево­ дят в газоизмерительную бюретку и измеряют объем газов. Затем смесь газов пропускают через концентрированный раствор гидро­ окиси калия и снова измеряют объем. Разность между результатами первого и второго измерений соответствует количеству углекислогогаза, а следовательно, и количеству углерода в испытуемом образце.

Реактивы. 1. Кислота серная (пл. 1,84). 2. Гидроокись калия, раствор 400 г/л. 3. Калий марганцовокислый, 40 г/л в растворе гидроокиси калия (400 г/л). 4. Метиловый красный водный раствор (1 г/л). 5. Натрий хлористый, раствор 260 г/л, подкисленный серной кислотой по индикатору метиловому красному. 6 . Натронная из­ весть.

175

Аппаратура. На рис. 4 приведена установка для определения содержания углерода газообъемным методом. Кислород, необходи­ мый для анализа, из газометра 1 поступает в газовый счетчик 2 в промывные склянки с раствором марганцовокислого калия 3 с сер­ ной кислотой (пл. 1,84) 4 в /7-образную трубку 5, заполненную хло­ ристым кальцием или натронной известью. Очищенный и осушенный кислород со скоростью 0,3—0,5 л/мнн поступает в фарфоровую трубку 6, находящуюся в электрической печи 7 с авторегулирующим

7

Р и с . 4 . Установка для определения содержания углерода газообъемным методом

с тампоном из стеклянной ваты для задержания пылеобразных про­ дуктов сгорания поступают в газоанализатор 10. Смесь газов (кисло­ род и С 02), охлажденная в змеевиковом холодильнике 12, поступает в газоизмерительную бюретку — эвдиометр 15. Газоизмерительная бюретка — эвдиометр служит для измерения объема газов и пред­ ставляет собой узкий цилиндрический сосуд с расширением в верх­ нем конце. Общая емкость сосуда около 250 мл \ бюретка имеет двойные стенки, между которыми наливают воду для поддержания постоянной температуры, и снабжена термометром 16, помещенным в верхней расширенной цилиндрической части и служащим для изме­ рения температуры газов. Подвижная шкала 17 должна обязательно соответствовать бюретке, для которой она предназначена. Деление шкалы соответствует процентному содержанию углерода при на­ веске 1 г. Газоизмерительные бюретки калибруют при температуре 16° С и атмосферном давлении 760 мм рт. ст., поэтому для всех дру­ гих условий вводят поправку на температуру и атмосферное давление по специальной таблице.

С помощью уравнительной склянки 18, заполненной раствором хлористого натрия, подкисленного серной кислотой по метиловому красному, газовую смесь перекачивают в поглотительный сосуд 19, (наполненный раствором гидрата окиси калия.

1 Для удобства работы необходимо иметь комплект эвдиометров для различных содержаний углерода при навеске 1 г — от 0 до 0,25%; от 0 до 0,50%; от 0 до 1,50%, от 0 до 4,50%.

176

Подготовка к анализу. К моменту сжигания навески вся установка должна быть приведена в рабочее состояние. В стеклянные сосуды установки и газоанализатора наливают необходимые реактивы и все части соединяют между собой плотно (встык) отрезками резиновой трубки. Стеклянные краны смазывают и хорошо притирают. Эвдио­ метр и поглотительный сосуд заполняют соответствующими раство­ рами до полного поднятия поплавков. Для этого соединяют треххо­ довым краном 14 измерительную бюретку с атмосферой, заполняют

плавка. Затем разобщают бюретку с атмосферным воздухом и поворо­ том крана 13 соединяют с поглотителем 19, в открытое колено кото­ рого предварительно наливают раствор гидрата окиси калия больше чем на 3/4 объема. Опуская уравнительную склянку 18, создают раз­ ряжение в измерительной бюретке 15 и в левой части поглотителя, и раствор щелочи заполняет сосуд до полного поднятия поплавков на свои места. После этого поворотом крана 13 отключают поглоти­ тель 19 и трехходовым краном 14 соединяют измерительную бю­ ретку 15 с атмосферным воздухом и снова заполняют ее раствором хлористого натрия (260 г/л). Перед началом работы проверяют всю схему установки на герметичность. Герметичность схемы до газо­ анализатора проверяют следующим образом: трехходовым краном 11 соединяют печь с атмосферным воздухом и подают в систему кисло­ род со скоростью 0,3—0,5 л/мин, затем краном 11 перекрывают выход кислорода’ из печи, и если через 1— 2 мин прекращается выде­ ление пузырьков в промывных склянках, то система герметична. Герметичность газоанализатора определяется уровнем жидкостей в поглотителе и измерительной бюретке. Уровень жидкости в погло­ тителе при закрытом кране 13 должен находиться продолжительное время на уровне закрытых поплавков, а уровень жидкости в измери­ тельной бюретке при закрытых кранах И и 14 остается без изме­ нения при любом положении уравнительной склянки.

Аппарат не герметичен, если уровни растворов опускаются. В этом случае аппарат следует разобрать, тщательно протереть все краны тканью, смазать вазелином, притереть и повторить проверку герметичности. Убедившись в полной герметичности всей установки приступают к проведению анализа.

_ Выполнение определения. Перед началом сжигания пробы устанав­ ливают нулевое положение растворов в бюретке и уровнительной склянке, для этого краном 11 соединяют бюретку с атмосферой и дают жидкости в бюретке и в уровнительной склянке установиться на одном уровне. Подвижную шкалу 17 бюретки устанавливают так, чтобы мениски жидкости в обоих сосудах находились на нулевом делении шкалы. Нулевое положение растворов проверяют перед каждым очередным замером газов.

0,5— 1,0 г анализируемого образца помещают в предварительно прокаленную фарфоровую лодочку, сверху покрывают плавнем металлического свинца. Лодочку с навеской берут пинцетом, ставят на край фарфоровой трубки и с помощью металлического крючка

помещают ее в самую горячую зону печи. Трубку закрывают пробкой и краном 20 подают в печь кислород со скоростью 0,3—0,5 л/мин. Краном 11 и краном 13 соединяют печь с газоанализатором. Под давлением кислорода и образующегося при сгорании навески угле­

измерительную бюретку 15 с уровнителы-юн склянкой 18, и дают навеске сгореть в печи под давлением.

Когда сгорание навески закончится (через 2—4 мин), освобож­ дают резиновую трубку и продолжают пропускать кислород до пол­ ного удаления из печи продуктов горения. Дают жидкости в эвдио­ метре опуститься на 3—4 деления выше нулевой точки. Трехходо­ вым краном 11 быстро отключают печь от аппарата, а газоизмеритель­ ную бюретку соединяют с атмосферой, вынимают пробку, удаляют лодочку и проверяют нулевое положение шкалы. Краном 13 закры­ вают газоизмерительную бюретку и поворотом этого крана соединяют ее с поглотительным сосудом 19. Дважды перекачивают полученный объем газов из бюретки в поглотительный сосуд и обратно. После этого записывают объем поглощенного углекислого газа. Одновре­ менно записывают температуру газовой смеси по показанию термо­ метра 16 и атмосферное давление по барометру. Параллельно с ана­ лизируемой пробой проводят анализ контрольного опыта. Для этого в прокаленную фарфоровую лодочку помещают плавень—металли­ ческий свинец, применяемый для определения углерода в анализи­ руемом образце, и сжигают его в принятом для данного анализа режиме.

Вычисление результатов анализа. Для вычисления содержания углерода вводят поправку, соответствующую найденным температуре газов и атмосферному давлению, которую находят по специальной таблице, прилагаемой к прибору. Процентное содержание углерода вычисляют по формуле

ному содержанию углерода в контрольном опыте;

К— поправочный коэффициент на температуру и атмосферное давление, найденный по таблице;

G — навеска образца, г.

Потенциометрический метод

Сущность метода. Метод основан на сжигании навески в токе кислорода при 1300— 1350° С с последующим поглощением образую­ щегося углекислого газа слабощелочным раствором электролита

178

(pH = 9,5—9,9). По мере поглощения углекислого газа электролит титруют раствором гидрата окиси бария до первоначального значе­ ния pH потенциометрическим методом. ■

Реактивы. 1. Кислота серная (пл. 1,84). 2. Гидрат окиси калия, раствор (400 г/л). 3. Калий марганцовокислый (40 г/л) в растворе гидрата окиси калия (400 г/л). 4. Натронная известь или ангидрон. 5. Аскарит. 6 . Калий двухромовокислый, 5%-ный раствор в кон­ центрированной серной кислоте. 7. Калий хлористый особой чистоты. 8 . Каломель. 9. Металлическая ртуть особой чистоты. 10. Агар-агар. 11. Барий хлористый. 12. Гидрат окиси натрия. 13. Перекись водо­ рода, 3 %-ный раствор. 14. Этиловый спирт 98%-ный. 15. Кислота соляная (пл. 1,19) и разбавленная (1 : 10). 16. Кислота янтарная

кой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью). 18. Поглотительный раствор — электролит: 10 г хлористого бария (ВаС13 -2Н.,0), 5 мл этилового спирта, 2 мл 3 %-ного раствора пере­ киси водорода растворяют в 1 л дистиллированной воды, предвари­ тельно прокипяченной в течение 2 ч для удаления растворенного в ней углекислого газа. 19. Титрованный раствор гидрата окиси бария: 3 г хлористого бария и 1 г гидрата окиси натрия растворяют в 1 л воды, предварительно прокипяченной в течение 2 ч. Раствор остав­ ляют на сутки в колбе, закрытой пробкой, а затем декантируют или фильтруют через фильтр с синей лентой в герметически закрываю­ щийся сосуд. 1 мл этого раствора соответствует приблизительно 0,00015 г углерода. Титр раствора гидрата окиси бария устанавли­ вают по титрованному раствору янтарной кислоты или по аналогич­ ному стандартному образцу. 20. Титрованный раствор янтарной кислоты 0,025-н.: 1,4762 г свежеперекристаллизованной янтарной кислоты помещают в мерную колбу емкостью 1 л и растворяют в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной в течение 2 ч, и перемешивают. 21. Плавень металлический, свинец.

Электролизер представляет собой стеклянный'цилиндрический сосуд (диаметр 50 мм, высота 150 мм), в нижней части его впаяна стеклянная пористая пластинка № 2 и отводная стеклянная трубка, дно цилиндра заканчивается краном для слива отработанного элек­ тролита.

Электролизер для потенциометрического титрования может быть использован любой конструкции, обеспечивающей полноту погло­ щения углекислого газа. Для этой цели можно рекомендовать тол­ стостенный сосуд из оргстекла емкостью 300—500 мл с опущенной

внего мешалкой с широкими лопастями и металлической сеткой, снабженной моторчиком марки Г31А. Продукты горения поступают

вэлектролит по трубке под лопасти мешалки, и электродная пара потенциометра расположена над мешалкой. Такая конструкция электролизера обеспечивает более полное поглощение углекислого газа и позволяет анализировать образцы с более высоким содержа­ нием углерода.