книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

Максимум светопоглощения окрашенного адсорбционного соеди­ нения гидроокиси магния с титановым желтым находится при длине волны 584 нм.

Оптимальная концентрация магния находится в пределах от 100 до 300 мкг.

Магнии от основного компонента отделяют при растворении сплава в щелочном растворе в присутствии карбоната натрия. Ме­

2. Стандартный раствор магния (0,1 г/л). 3. Вода декатионированная. Выполнение определения. Растворение образца алюминиевого сплава и дальнейший ход анализа проводят включительно до мо­ мента отделения сопутствующих компонентов диэтилдитиокарбами--

натом натрия.

Аликвотную часть раствора, содержащую 100—200 мкг магния, переносят в мерную колбу емкостью 1 0 0 мл. К раствору в строгой последовательности прибавляют 2 мл раствора хлористого натрия (300 г/л), 0,5 мл раствора титанового желтого, перемешивают, при­ ливают 2 0 мл раствора гидроокиси натрия (200 г/л) и вновь тщательно перемешивают, доливают до метки водой, перемешивают и дают стоять в течение 1 ч.

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 536 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравне­ ния применяют раствор контрольного (холостого) опыта, проведен­ ного через все стадии' анализа. В качестве эталонного раствора при­ меняют стандартный раствор магния, проведенный или не проведен­ ный через все стадии анализа.

Процентное содержание магния вычисляют по калибровочному графику или методом сравнения.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е К А Д М И Я В М Е Т А Л Л А Х И С П Л А В А Х Н А М Е Д Н О Й О С Н О В Е

Экстракционно-фотометрический метод с дитизоном

Сущность метода. Дитизон в растворах от нейтрального до силь­ нощелочного образует розовый однозамещенный дитизонат кадмия, умеренно растворимый в четыреххлористом углероде и хорошо рас­ творимый в хлороформе. Окраска дитизоната кадмия в хлороформе устойчива в течение длительного времени, в четыреххлористом угле­ роде — в течение 30 мин. Молярный коэффициент погашения при Â.max = 520 нм равен 8 ,8 -104. . Дитизонаты свинца, .висмута, цинка, олова (II) не устойчивы в сильно щелочной среде. Присутствие

160

в растворе тартратов препятствует выделению металлов в виде гидро­ окисей. Медь в щелочной среде образует с дитизоном вторичные дитизонаты и мешает определению кадмия. Отделение меди производят электролизом на платиновом сетчатом катоде из азотно-сернокислых растворов. Для маскирования остаточной меди и. других элементов в раствор вводят цианиды.

Реактивы. При выполнении анализов с применением дитизона прйменяют декатионированную воду. Азотную и соляную кислоты очищают перегонкой или применяют реактивы особой чистоты. Реактивы растворяют в катионированной воде и очищают дитизо­ ном.

1. Дитизон очищенный: 1 г дитизона помещают в стакан емкостью 200—250 мл и растворяют в 100 мл хлороформа, перемешивая и раз­ мельчая крупинки дитизона стеклянной палочкой. Полученный раствор переводят в делительную воронку емкостью 0,5—1 л, добав­ ляют 10 мл раствора аскорбиновой кислоты (30 г/л), 100 мл аммиака (1 : 100) и энергично встряхивают воронку в течение 2 мин. Дити­ зон переходит в верхний водный слой в виде дитизоната аммония, окрашивая его в оранжево-красный цвет. Аммиачный раствор сли­ вают в стакан емкостью 1 л. Хлороформный слой сливают в другую делительную воронку, вновь добавляют 10 мл аскорбиновой кислоты (30 г/л), 100 мл аммиака (1 : 100) и энергично встряхивают в течение 2 мин. Эту операцию повторяют до обесцвечивания аммиачного рас­ твора. Объединенные аммиачные растворы осторожно при перемеши­ вании нейтрализуют соляной кислотой (6 -н.),, прибавляя ее до тех пор, пока весь дитизон не выделится в виде темных хлопьев, цвет раствора при этом изменится из красно-оранжевого в бледно-зелено­ ватый. Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности, предварительно промытый соляной кислотой, водой и высушенный, промывают 2 —3 раза аскорбиновой кислотой (10 г/л) и высушивают на воздухе. Дитизон хранят в темной склянке с притертой пробкой. 0 , 1 0 г очищенного дитизона растворяют 1 0 0 мл хлороформа, раствор встряхивают 5 мин, затем отфильтровывают через беззольный фильтр, предварительно'промытый соляной кислотой, водой и высушенный.

Полученный раствор дитизона хранят в темной склянке под слоем воды, насыщенной двуокисью серы.

2.Раствор А (0,003%-ный) и раствор Б (0,001 %-ный) дитизона готовят разбавлением концентрированного раствора непосредственно перед употреблением.

3.Стандартные растворы кадмия. Раствор А: ,1 г кадмия раство­

ряют в 30 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот (3 : 1) и выпаривают до сиропообразного состояния. Затем прибав­ ляют 5—10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпаривают досуха. Обработку соляной кислотой повторяют 2—3 раза. Соли растворяют в 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19), переносят в мерную колбу ем­ костью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл рас­ твора содержит 1 мг кадмия.

метки водой и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,01 мг кадмия.

Раствор В: 10 мл раствора Б помещают в мерную колбу емкостью

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания кадмия показана в табл. 28.

Навеску образца помещают в стакан емкостью 300 мл, прибав­

■еще 15 мин. Отсутствие меди на

вновь погруженных частях ка­ тода указывает на окончание электролиза. Не прерывая тока, электроды промывают последова­

тельно в двух стаканах с водой, затем растворы выпаривают досуха. Соли растворяют в 5 мл соляной кислоты (пл. 1,19), переносят в мер­ ную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой и переме­ шивают.

Аликвотную часть раствора выпаривают до 2—3 мл, разбавляют водой до 15 мл и переносят в делительную воронку емкостью 100 мл (объем раствора не более 25 мл). В делительную воронку прибавляют последовательно при перемешивании 1 мл раствора калия-натрия виннокислого (250 г/л), смесь 5 мл раствора едкого натра (400 г/л) с 0,5 мл цианистого калия (100 г/л), 1 мл раствора солянокислого гидроксиламина (200 г/л), 15 мл раствора А дитизона в хлороформе

и встряхивают в течение 2 мин. Затем органический слой сливают

вдругую делительную воронку, содержащую 25 мл винной кислоты (20 г/л). К оставшемуся водному щелочному раствору прибавляют 10 мл дитизона (раствор А) и экстракцию повторяют до получения бесцветной вытяжки. Объединенные экстракты встряхивают в дели­

тельной воронке с раствором винной кислоты (20 г/л) в течение 2 мин, при этом кадмий переходит в водный слой. Последний отде­ ляют и промывают 5 мл хлороформа. Добавляют к раствору 0,25 мл раствора солянокислого гидроксиламина (200 г/л), 15 мл раствора дитизона в хлороформе (раствор Б), смесь 5 мл раствора едкого

162

2—3 раза до полного удаления азотной кислоты. Сухой остаток растворяют в 30 мл 2-н. раствора соляной кислоты, охлаждают и пропускают со скоростью 0,5 мл/мин через колонку с анионитом АВ-17 в хлор-форме (d = 10 мм, высота слоя смолы 10 см), предва­ рительно промытым 40 мл соляной кислоты той же концентрации (со скоростью 1 мл/мин). При этом кадмий сорбируется анионитом, а медь, никель, алюминий и железо проходят в фильтрат. Для пол­ ного вымывания меди, железа и других элементов пропускают еще 60—100 мл 2-н. раствора соляной кислоты. Кадмий десорбирует 150— 200 мл 0,02-н. раствора соляной кислоты. Фильтрат выпари­ вают до 30 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора помещают в делительную воронку емкостью 1 0 0 мл, прибавляют 2 капли фенолового красного и по каплям аммиак (1 : 1) до перехода желтой окраски в розовую.

Раствор (объемом около 25 мл) подкисляют 1 мл соляной кислоты, разбавленной 1 :3 (pH <б 2). Извлекают медь 0,01%-ным раство­ ром дитизона в четыреххлористом углероде. Дитизон прибавляют порциями по 1— 2 мл, встряхивают 2 мин, после отстаивания нижний слой отбрасывают. Извлечение повторяют до тех пор, пока окраска дитизона не будет оставаться зеленой.

К кислому водному раствору, оставшемуся в делительной во­ ронке после извлечения меди, прибавляют 1 мл раствора лимонно­ кислого аммония или калия (500 г/л), 1 мл солянокислого гидрокснламина (200 г/л), 25 мл раствора едкого натра (100 г/л), 5 мл раствора дитизона в четыреххлористом углероде (0,03 г/л) и энергично встря­ хивают в течение 30 с. Зеленая окраска дитизона переходит в крас­ ную окраску дитизоната кадмия. Органический слой сливают в дру­ гую делительную воронку емкостью 50 мл и повторяют экстракцию дитизоната кадмия до тех пор, пока последняя порция дитизона не перестанет окрашиваться в розовый цвет.

Объединенные экстракты промывают два раза раствором едкого натра (20 г/л) (приблизительно половиной объема органического экстракта) и затем два раза водой. Подкисляют раствор дитизоната кадмия 1 мл соляной кислоты (1 : 3) и встряхивают в течение 30 с.

Дитизонат кадмия при этом, разрушается и освободившийся дити­ зон окрашивает четыреххлористый углерод в зеленый цвет. Окра­ шенный слой переносят в градуированную пробирку с притертой пробкой, разбавляют четыреххлористым углеродом до 25 мл, пере­ мешивают- и фотометрируют на фотоколориметре ФЭК-Н-57 при длине волны 625. нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. В качестве раствора сравнения применяют четыреххлористый углерод. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт и вносят соответ­ ствующую поправку в результаты анализа. По величине оптической плотности испытуемого раствора находят содержание кадмия по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В делительную воронку емкостью 100 мл помещают из бюретки 0, 1, 3, 5, 7, 9 и 11 мл стан­ дартного раствора кадмия, содержащего 0,001 мг/мл кадмия, при­

164

бавляют воды до 2 0 мл, 2 капли фенолового красного и по каплям аммиак (1 : 1) до перехода желтой окраски в розовую. Далее продол­ жают, как указано в выполнении определения.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е К А Д М И Я В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М Ц И Н К Е

Полярографический метод

Вариант А. Определение кадмия на хлорнофосфорнокислом фоне

Сущность метода. Кадмий полярографируют на фоне 0,5-м. раствора хлорной и 1-м. раствора ортофосфорной кислот в интервале потенциалов от —0,65 до —0,9 по отношению к ртутному аноду (Encd = —0,73 В). Цинк определению кадмия не мешает.

Выполнение определения. 0,5—5 г образца [помещают в стакан емкостью 2 0 0 мл, растворяют в 60 мл перегнанной соляной кислоты разбавленной (1 : 1) и окисляют раствор несколькими каплями азот­ ной кислоты. После полного растворения навески к раствору при­ бавляют 4 мл 56%-ной хлорной кислоты и выпаривают до паров хлорной кислоты. Стенки стакана омывают водой и вновь выпари­ вают до паров хлорной кислоты.

Соли растворяют в воде при нагревании, охлаждают раствор и переносят в мерную колбу емкостью 1 0 0 мл, в которую предвари­ тельно вливают 28 мл фосфорной кислоты (1 : 3); разбавляют до метки водой и перемешивают. Часть раствора помещают в электро­ лизер, затем пропускают аргон для удаления кислорода из раствора в течение 10—15 мин и снимают полярограммы кадмия на векторполярографе ЦЛА от потенциала минус 0,65 В. Измеряют высоту волны (Епca = —0,73 В) и находят содержание ’кадмия методом сравнения со стандартным раствором, проведенным через все стадии анализа. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Содержание кадмия вычисляют по формуле (7).

Вариант Б. Определение кадмия на хлоридно-аммиачном фоне

Сущность метода. Кадмий (II) полярографируют на хлоридноаммиачном фоне— 0,5-м. растворе .хлорида аммония в 0,5-м. растворе аммиака от потенциала —0,6 В (Еп — —0,67 В по отношению к ртут­ ному аноду).

Реактивы. Хлоридно-аммиачный фон: 54 г хлористого аммония,

в350—400 мл воды при слабом нагревании. Полученный раствор разбавляют до объема 1 л водой и перемешивают.

Выполнение определения. 5 г металлического цинка растворяют

в60 мл перегнанной разбавленной соляной кислоты (1 : 1) в присут­ ствии нескольких кристалликов бромата калия. Раствор кипятят

165

в течение 30 мин и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 5 мл соляной кислоты (1 : 1), раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 20 мл аммиака (пл. 0,91), 50 мл фона, доводят до метки водой и перемешивают. Отфильтровывают часть раствора через сухие фильтры в электролизер и полярографируют кадмий на вектор-полярографе ЦЛА от потенциала —0,60 В. Содержание кадмия вычисляют по формуле (7).

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е К А Д М И Я В Ц И Н К О В О М С П Л А В Е

Полярографический метод

Сущность метода. После растворения навески цинкового сплава в серной кислоте (1 : 9) выделившийся за счет цементации осадок меди отфильтровывают. В фильтрате определяют кадмий полярогра­ фическим методом на 0,5-м. хлоридно-аммиачном фоне.

Реактивы те же, что и при полярографическом методе определе­ ния кадмия на хлоридно-аммиачном фоне в металлическом цинке.

Выполнение определения. 5 г образца помещают в стакан емкостью 200 мл и растворяют на холоде в 50 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 9. Нерастворимый остаток, содержащий медь, отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 6 — 8 раз горячей водой

иотбрасывают. Фильтрат упаривают до малого объема, переносят

вмерную колбу емкостью 1 0 0 мл и продолжают определение, как указано в полярографическом методе определения кадмия в метал­ лическом цинке.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Фотометрический метод с диантипирилметаном

Сущность метода. Титан (IV) взаимодействует с диантипирил­ метаном в кислой среде с образованием устойчивого, окрашенного

н3с — с = с — сн2 — с = с — сн3

\/ \/

NN

вжелтооранжевый цвет комплексного соединения. Оптимальная кислотность соответствует 0,5—4-н. соляной или серной кислот. Окраска раствора комплексного соединения достигает максимальной величины через 60— 100 мин и остается постоянной в течение не­

166

титана в 100 мл раствора при толщине слоя 50 мм.

Определению титана с диантнпирилметаном мешают трехвалентное железо и нитрат-ионы. Влияние железа (III) устраняют восстанов­ лением его аскорбиновой кислотой или сульфитом натрия. Алюминий, магнии, марганец, медь, никель, кобальт, цирконий не образуют окрашенных соединений. Цинк, кадмий и ртуть образуют осадки, растворимые в избытке диантипирилметана.

Для обеспечения развития максимальной окраски в течение 1 ч прибавляют раствор диантипирилметана в строгом соответствии с содержанием титана. При содержании титана от 10 до 50 мкг при­ бавляют 25 мл раствора диантипирилметана (100 г/л), при содержа­ нии от 50 до 100 мкг — 40 мл.

Реактивы. Стандартный раствор титана А: 0,1 г двуокиси титана высокой чистоты, предварительно высушенной при 105—110° С в течение 2 ч, помещают в платиновый тигель, прибавляют 3—5 г пиросернокислого калия, перемешивают и сплавляют при 650— 700° С. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан ем­ костью 200 мл, прибавляют 50—60 мл серной кислоты (1 : 9) и слегка нагревают. После полного растворения переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, доливают до метки серной кислоты (1 : 9) и переме­ шивают. 1 мл этого раствора содержит 0 , 1 2 мг титана.

Стандартный раствор титана Б: 25 мл стандартного раствора А помещают в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают до метки сер­ ной кислоты (1 : 9) и перемешивают. 1 мл этого раствора содержит 0 ,0 1 2 , мг титана.

Содержание титана в 1 мл раствора проверяют следующим обра­ зом: 100 мл стандартного раствора А помещают в стакан емкостью 300—400 мл, прибавляют при перемешивании аммиак (пл. 0,91) до установления pH раствора, равного 8 —9 по универсальной инди­ каторной бумажке, и 3—5 мл в избыток. Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают на фильтр средней плотности и 7— 8 раз промывают теплым раствором разбавленного аммиака (1 : 1 0 0 ). Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, вы­ сушивают, озоляют, прокаливают при 1000—1050° С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают. Одновременно проводят контроль­ ный опыт через все стадии анализа.

Содержание титана в 1 мл стандартного раствора вычисляют по формуле (%)

г р ( G — G ]) - 0 ,5 9 9 5

—V

167

Реактивы. Диантипирилметан, раствор 10 г/л: 10 г диантипирилметана растворяют в 300 мл серной кислоты (1 : 2 0 ), раствор филь­ труют в мерную колбу емкостью 1 л, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Выполнение определения. Величина навески и аликвотные части

1

J

Примечание. Разбавление раствора 100 мл.

Навеску сплава помещают в стакан емкостью 300 мл и растворяют в 2 0 мл соляной кислоты (1 : 1), раствор окисляют азотной кислотой, прибавляя ее по каплям, кипятят, прибавляют 15 мл серной кислоты (1 : 1) и выпаривают до паров серной кислоты. Омывают стенки ста­ кана водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют в 3G—40 мл воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на плотный фильтр, содержащий небольшое количество бумажной массы. Осадок промывают 4—5 раз теплой водой. Филь­ трат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель и озолякуг. После охлаждения остаток смачивают водой, прибав­ ляют й—2 капли серной кислоты (1 : 1), 5— 6 мл раствора фтористо­ водородной кислоты (49-ной) и по каплям азотной кислоты (пл. 1,40) до просветления раствора. Раствор выпаривают досуха и остаток сплавляют с !■—2 г пиросернокислого калия. Плав выщелачивают в воде и присоединяют к основному раствору. Раствор упаривают до 50 мл, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр средней плотности в сухой стакан, отбрасывая первую порцию фильтрата.

Аликвбтную часть раствора, содержащую не менее 15 мкг и не более 1 0 0 мкг титана, помещают в мерную колбу емкостью 1 0 0 мл, разбавляют при перемешивании 5 мл раствора аскорбиновой кислоты (100 г/л) и оставляют на 5 мин для полного восстановления же­ леза (ПІ). Затем добавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19), 25 мл раствора диантипирилметана при содержании титана до 50 мкг и 40 мл этого раствора при содержании титана более 50 мкг, доводят до метки водой и перемешивают.

168

■Через час измеряют оптическую плотность раствора с примене­ нием фиолетового или сине-фиолетового светофильтра (X шах = 400— 413 нм) в кювете с толщиной слоя 30—50 мм. В качестве раствора сравнения применяют контрольную пробу, проведенную через все стадии анализа, содержащую такое же количество железа, что и ана­ лизируемая проба. Для этой цели прибавляют соответствующее количество железа, не содержащего титан. По найденной величине оптической плотности исследуемого раствора находят содержание титана по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика для содержаний титана от 10 до 50 мкг в аликвотной части раствора. В мерные колбы емкостью 1 0 0 мл, содержащие 10 мл контрольной пробы, проведенной через все стадии анализа, последовательно из бюретки приливают 0, I, 2, 3, 4 и 5 мл стандартного раствора титана Б, что соответствует 0, 12,. 24, 36, 48, 60 мкг титана, прибавляют 5 мл аскорбиновой кислоты (100 г/л), перемешивают и через 5 мин прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19)-, 25 мл раствора диантипирилметана (10 г/л) и перемешивают. Раствор разбавляют до метки водой и вновь пере­ мешивают. Через час измеряют оптическую плотность растворов, как описано выше.

По найденным значениям оптической плотности растворов и соот­ ветствующим им концентрациям титана строят калибровочный график.

Построение калибровочного графика для содержаний титана от 50 до 100 мкг в аликвотной части раствора. В мерные колбы емкостью 1 0 0 мл, содержащие 10 мл раствора контрольной пробы, проведен­ ной через все стадии анализа, последовательно из бюретки прили­ вают 0, 5, 6 , 7, 8 , 9, 10 мл стандартного раствора Б, что соответ­ ствует 0, 60, 72, 84, 96, 108, 120 мкг титана. Далее поступают, как описано выше, за исключением того, что прибавляют 40 мл раствора диантипирилметана (10 г/л).

Экстракционно-фотометрический метод (при содержании титана от 0,005 до 0 ,2 % )

Сущность метода. Метод основан на экстракции диантипирилметанового комплекса титана хлороформом в присутствии хлорида олова (II). Оптимальное значение кислотности для реакции образо­ вания и экстракции комплекса— 0,5—4-н. серносолянокислые рас­ творы. Молярный коэффициент погашения комплекса в хлороформе составляет 6 8 -ІО3 при Хтах = 395 нм. Оптимальная концентрация 5—30 мкг в 25 мл раствора при толщине слоя 10—50 мм. Влияниежелеза устраняют введением в раствор хлорида двухвалентного олова.

Реактивы. 1. Диантипирилметан, раствор (50 г/л): 5 г дианти­ пирилметана растворяют в 50 мл 2-н. раствора соляной кислоты, раствор фильтруют и разбавляют 2 -н. соляной кислотой до 1 0 0 мл. 2. Хлористое олово, раствор (200 г/л): 200 г хлористого олова рас­ творяют в 500 мл соляной кислоты (1 : 3), фильтруют и разбавляютсоляной кислотой (1 : 3) до 1 л.

169-