книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

точки титрования раствором комплексона III применяют смешанный индикатор флуорексон и тимолфталеин. От основного элемента — алюминия кальций отделяют углекислым натрием в щелочном рас­ творе, железо — аммиаком в виде гидроокиси, марганец — окисле­ нием бромом до двуокиси.

Реактивы. 1. Индикатор смешанный флуорексон—тимолфталеин: 1 ч. флуорексона и 1 ч. тимолфталеина смешивают с 100 весовыми частями хлористого калия и тщательно растирают в агатовой ступке. 2. Комплексон III, раствор 0,05-н.: 9,3065 г комплексона III раство­ ряют в 200—300 мл воды, раствор фильтруют в мерную колбу ем­ костью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. 3. Стандарт­ ный раствор кальция: 2,5 г углекислого кальция высокой чистоты помещают в стакан емкостью 300 мл и растворяют в соляной кислоте (1 : 4), раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л и перемеши­ вают; 1 мл этого раствора соответствует 1 мг кальция.

Выполнение определения. Анализ проводят по методике определе­ ния кальция гравиметрическим методом до момента переосаждения осадка оксалата кальция, фильтрования и промывания включи­ тельно.

Фильтр с осадком оксалата кальция помещают в платиновый тигель, озоляют, прокаливают при 550—600° С, охлаждают и раство­ ряют в 3 мл соляной кислоты (пл. 1,19) при нагревании. Раствор переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой

хода зеленовато-фиолетовой окраски в фиолетовую. Через все стадии анализа проводят контрольный (холостой) опыт.

Титр раствора комплексона III устанавливают по стандартному

. раствору кальция, приготовленному из углекислого кальция высо­ кой чистоты. Титрование стандартного раствора кальция проводят так же, как описано выше при титровании раствора анализируемой пробы.

Процентное содержание кальция вычисляют по формуле (4).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАГНИЯ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

к

Гравиметрический метод определения магния

Определение магния в виде пирофосфата магния {при содержании магния свыше 0,1 %)

Сущность метода. Метод основан на осаждении магния двузамещенным фосфатом аммония в присутствии аммиака с последующим прокаливанием осадка до пирофосфата магния. Для отделения магния от алюминия и цинка используют осаждение его в виде

150

карбоната и гидроокиси в щелочном растворе. Железо отделяют аммиаком, марганец — окислением бромом до двуокиси марганца, кальций — осаждением оксалатом аммония.

Реактивы. 1. Гидроокись натрия, раствор 300 г/л. 2. Смесь кислот: 30 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) и 5 мл азотной кислоты (пл. 1,40). 3. Щавелевокислый аммоний, раствор 40 г/л и раствор

Выполнение определения. 0,5—1 г образца помещают в платиновую чашку, прибавляют 1 г углекислого натрия и осторожно небольшими порциями приливают 40 мл раствора гидроокиси натрия. По окон­ чании растворения прибавляют 60—70 мл воды и нагревают до кипения. Осадку, содержащему карбонаты и гидроокись магния, кальция, железа и других элементов, дают отстояться, затем филь­ труют на плотный фильтр и промывают 6—8 раз раствором гидро­ окиси натрия (1 г/л).

Осадок на фильтре растворяют в 40 мл горячей смеси кислот, собирая раствор в стакан емкостью 400 мл, и промывают фильтр 10—12 раз горячей водой. Фильтр сохраняют, а фильтрат выпаривают

соляной кислоты при нагревании, прибавляют 40—50 мл горячей воды и кипятят. Осадок кремневой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности и цромывают 5—6 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют:

Фильтр с кремневой кислотой и сохраненный фильтр помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 600—650° С. Осадок в тигле смачивают водой, прибавляют 1—2 капли разбавлен­ ной серной кислоты (1 : 1), 5—6 мл фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают при 650—700° С. К остатку в тигле прибавляют 1—2 г пиросернокислого калия, сплавляют при 700—750° С, охлаждают и плав выщелачивают в воде. Раствор при­ соединяют к фильтрату от кремневой кислоты.

К объединенному раствору прибавляют 10 г хлористого аммония, 150—200 мл воды и нагревают до кипения. Прибавляют 3 капли спир­ тового раствора индикатора метилового красного и осаждают гидро­ окись железа, алюминия и других компонентов аммиаком (пл. 0,91). Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8— 10 раз горячим раствором хлористого аммония (20 г/л), предва­ рительно нейтрализованным аммиаком по метиловому красному. Осадок на фильтре растворйют в горячей соляной кислоте (1 : 1), собирая фильтрат в тот же стакан, в котором производилось осажде­ ние гидроокисей. Фильтр промывают 10 раз горячей водой и повто­ ряют осаждение гидроокисей аммиаком с добавлением 5 г хлористого аммония, как указано выше.

После второго осаждения гидр'оокисей аммиаком осадок отфиль­ тровывают на фильтр средней плотности и промывают 6—в раз горя­ чим раствором хлористого аммония (20 г/л). Фильтр с осадком отбра­ сывают. Фильтраты после осаждения гидроокисей объединяют,

151

фосфата аммония. К раствору добавляют при перемешивании по каплям аммиак (пл. 0,91) до изменения окраски индикатора и начала выпадения кристаллического осадка магнийаммонийфосфата: К рас­ твору прибавляют аммиак (пл. 0,91) по 20 мл в избыток на каждые 100 мл раствора, хорошо перемешивают и оставляют стоять в течение 12 ч.

Осадок фильтруют на двойной плотный фильтр и промывают 8— 10 раз разбавленным раствором аммиака (2 : 98). Фильтрат отбрасы­ вают, предварительно проверив его на полноту осаждения магния.

Осадок на фильтре растворяют в 20—30 мл горячей соляной кислоты (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение фосфорнокислого магния. После растворения осадка фильтр тщательно промывают 12— 15 раз горячей разбавленной соля­ ной кислотой (1 : 50).

К полученному раствору прибавляют 100—150 мл воды, 2— 3. капли индикатора метилового красного, 15 мл двузамещенного фосфорнокислого аммония и аммиака до изменения окраски индика­ тора и начала выпадения кристаллического осадка и 20 мл в избыток на каждые 100 мл раствора. Осадок оставляют стоять в течение 12 ч и отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий филь­ тро-бумажную массу, фильтр промывают разбавленным раствором аммиака (2 : 98) до отрицательной реакции на ион хлора (с раствором азотнокислого серебра в азотнокислом растворе};

Фильтр с осадком переносят во взвешенный платиновый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают при 1000—1100° С, охлаждают и взвешивают.

Полученный осадок пирофосфата магния проверяют на содержа­ ние кремния и марганца, если содержание магния получается завы­

в тигле прибавляют 1—2 мл фтористоводородной кислоты, выпари­ вают досуха, прокаливают, охлаждают и взвешивают.

В фильтрате от осадка кремневой кислоты определяют марганец фотометрическим методом и процентное содержание его в пересчете на магний вычитают из процентного содержания магния.

Содержание магния вычисляют по формуле (%)

Б — масса осадка контрольного опыта, г;

153

Гравиметрический оксихинолиновый метод

Сущность метода. Метод основан на реакции взаимодействия магния с ортооксихинолнном при pH = 9,5-г-13,0.

Уравнение реакции MgCl, + 2Н (C9H0ON) + 2NH4OH = = Mg (CeH,ON)s -2HaO + 2NH4C1.

Высушенный осадок оксихинолята магния при 105° С имеет состав Mg (CBHe0N )2-2H2O. При 130° С, теряя кристаллизационную воду, соль переходит в безводный оксихинолят Mg (CoH0ON)2, а после про­ каливания — в окись магния. Каждая из вышеуказанных трех форм может служить для гравиметрического определения магния. Взве­ шивание в виде MgO является менее точным, чем взвешивание в виде оксихинолята.

При определении магния гравиметрическим оксихинолиновым методом не мешают только щелочные металлы, остальные элементы

Выполнение определения. Анализ проводят по методике определе­ ния магния фосфатным методом до момента осаждения магния раство­ ром двузамещенного фосфата аммония включительно, как описано выше.

Осадок фосфата магния-аммония растворяют в горячей разбавлен­ ной соляной кислоте (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр промывают горячей разбавленной соляной кислотой (5 : 95) и затем 5—6 раз горячей водой.

Солянокислый раствор нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91) по ме­ тиловому оранжевому до изменения окраски, разбавляют водой до объема 200 мл, прибавляют 25—30 мл уксуснокислого раствора окси­ хинолина, 10 мл аммиака (пл. 0,91), нагревают до 70—80° С и вы­ держивают при этой температуре 50-—60 мин на теплой плите.

Осадок оксихинолята магния фильтруют на плотный фильтр и промывают 10—12 раз теплой водой, помещают в платиновый ти­ гель, озоляют, прокаливают, охлаждают и взвешивают. Коэффи­ циент пересчета с окиси магния на магний равен 0,6032.

Комплексонометрический метод (при содержании магния свы ш е 0 , 1 % )

Сущность метода. Метод оснбван на взаимодействии ионов магния с комплексоном III с образованием бесцветного растворимого ком­ плексного соединения при pH = 10. Эквивалентная точка опреде­ ляется при помощи индикатора кислотного хромоген черного ЕТ00.

Магний отделяют от алюминия, бериллия, цинка и других раство­ рением сплава в щелочи в присутствии карбоната натрия; марганец, железо, медь и др. осаждением их раствором диэтилдитиокарбамината натрия или при помощи ионного обмена.

154

Кальций с комплексоном III образует более прочный комплексом в тех же условиях, что и магний. В присутствии кальция содержа­ ние магния устанавливается по разности.

Марганец, железо, медь и др. отделяют от магния, осаждая их раствором диэтилдитиокарбаминатом натрия или при помощи ионного обмена.

Вариант А. Отделение мешающих компонентов раствором диэтилдитиокарбамината натрия

Реактивы. I. Смесь кислот: 300 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) смешивают с 10 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1).

индикатора растворяют в 4 мл буферного раствора, прибавляют 20 мл этилового спирта и перемешивают. 4. Индикатор смешанный флуорексонтимолфталеин: 1 ч. флуорексона и 1 ч. тимолфталеина смешивают с 100 ч. хлористого калия. 5. Комплексон III, раствор 0,05-н.: 9,3065 г комплексона III растворяют в 200—300 мл воды, раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. Титр раствора комплексона III уста­ навливают по стандартному раствору магния, как описано в выпол­ нении определения. 6. Стандартный раствор магния 1 г/л: 1 г метал­ лического магния высокой чистоты растворяют в 20 мл перегнанной соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл этого раствора содержит 1 мг магния.

Выполнение определения. 1,0 г образца помещают в платиновую чашку вместимостью 200 мл, прибавляют 0,5— 1 г углекислого натрия и осторожно небольшими порциями приливают 40—50 мл раствора едкого натра (300 г/л). Вначале реакция протекает бурно, поэтому необходимо охлаждение. По окончании растворения прили­ вают 60—70 мл воды и нагревают до кипения. Осадку, содержащему гидроокиси и карбонаты магния и кальция, дают отстояться, затем фильтруют через двойной плотный фильтр и промывают 6—8 раз горячим раствором едкого натра (20 г/л). Осадок на фильтре раство­ ряют в 40 мл горячей разбавленной соляной кислоты (1 : 1) с до­ бавлением нескольких капедь азотной кислоты (пл. 1,40), собирая раствор в стакан емкостью 400 мл. Фильтр промывают 5—6 раз горячей водой, помещают в платиновый тигель, озоляют и прокали­ вают. Остаток растворяют в 5—6 мл соляной кислоты (пл. 1,19) при нагревании. Полученный раствор присоединяют к основному раствору.

Объединенный раствор выпаривают до объема 50—60 мл и пере­ носятъ мерную колбу емкостью 250 мл. К раствору в мерной колбе приливают 15 мл раствора хлористого аммония (100 г/л) и затем

155

Иногда при нейтрализации выпадает осадок гидроокисей железа и марганца, но на' это не следует обращать внимания и необходимую величину pH следует устанавливать только по бумаге конго. Ней­ трализация раствора должна быть проведена точно, чтобы от одной капли кислоты цвет бумаги менялся от красного к сиреневому (pH = 4,0-ь4,5). Цвет бумаги конго меняется не мгновенно-, и по­ этому в конце нейтрализации после прибавления капли кислоты или щелочи следует выжидать 25—30 с.

К нейтрализованному раствору (цвет индикаторной бумаги конго сиреневый) медленно при перемешивании приливают 80 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия (50 г/л), доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Раствору дают отстояться и затем фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

В том случае, если в алюминиевом сплаве присутствует кальций, определение магния производят с учетом его по следующей схеме.

Титрование кальция раствором комплексона III

Отбирают аликвотную часть раствора 100 мл, наливают 20 мл раствора гидробкиси калия (200 г/л) (pH раствора должно быть свыше 12), прибавляют 3—5 капель раствора цианистого калия (0,5 г/л), небольшое количество (0,03—0,05 г) смешанного индика­ тора флуорексонтимолфталеина и титруют 0,05-н. раствором ком­ плексона III до перехода зеленовато-фиолетовой окраски в фиоле­ товую. Израсходованное количество миллилитров раствора ком­ плексона III соответствует содержанию кальция. Титр раствора комплексона III устанавливают по стандартному раствору кальция, приготовленному из углекислого кальция высокой чистоты. Через все стадии анализа проводят контрольный (холостой) опыт.

Титрование суммы кальция и магния раствором комплексона III

Отбирают аликвотную часть раствора 100 мл в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 20 мл буферного раствора с pH = 10, три—пять капель цианистого калия (0,5 г/л) (в присутствии меди, свинца, цинка и других мешающих элементов), восемь—десять ка­ пель индикатора эриохром черного Т и титруют 0,05-н. раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски индикатора в черно-синий цвет. Израсходованное количество миллилитров рас­ твора комплексона III соответствует сумме содержания кальция и магния. Через все стадии анализа проводят контрольный (холостой) опыт.

Содержание магния в процентах рассчитывают по формуле (11),

П р и м е ч а н и е . При отсутствии кальция проводят титрование -магния раствором комплексона III при pH = 1 0 в присутствии индикатора эриохром чер­ ного Т, как описано выше. В этом случае израсходованное количеству миллилитров раствора комплексона III будет соответствовать содержанию магний в анализи­ руемом растворе.

156

Вариант Б. Отделение мешающих компонентов методом ионного обмена

Реактивы. 1. Кислота соляная, разбавленная, 8-н. 2. Анионит AB-17 или ЭДЭ-10П. Подготовка анионита и ионообменной колонки для хроматографического разделения описана на стр. 8.

Остальные реактивы те же, что и для комплексонометрического метода определения магния.

Выполнение определения. 1,0 г образца помещают в платиновую чашку, прибавляют 0,5—1 г углекислого натрия, осторожно прили­ вают 40 мл раствора гидроокиси натрия (300 г/л) и дальнейшие операции проводят, как описано в варианте А комплексонометричес­ кого метода определения мап-шя включительно до операции полу­

Объединенный солянокислый раствор переводят в 8-н. раствор по

со скоростью 1 мл/мин, предварительно промытым 8-н. раствором соляной кислоты.

При этом железо, медь, цинк и другие 'катионы сорбируются на анионите в виде хлоридных комплексов, а магний вместе с кальцием и следами алюминия переходит в фильтрат.

Для более полного вымывания магния через колонку с анионитом пропускают 100 мл 8-н. раствора соляной кислоты со скоростью 1,5 мл/мин.

После хроматографического разделения солянокислый раствор, содержащий магний, выпаривают до небольшого объема (10—15 мл) для удаления избытка соляной кислоты, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

При отсутствии кальция аликвотную часть раствора 100 мл поме­ щают в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют аммиака (пл. 0,91) до нейтральной реакции пд универсальной индикаторной

аммиака (пл. 0,91), разбавляют водой до 500 мл и перемешивают], прибавляют 3—5 капель раствора цианистого калия (0,5 г/л), 8—1 10 капель индикатора эриохром черного Т и титруют 0,05-н. раствором комплексона III до. перехода винно-красной окраски индикатора в черно-синий цвет.

Ф отометрический метод определения магния с ф еназо (при содержании магния от 0,03 до 1,0%)

Сущность метода. Метод основан-на реакции взаимодействия гидроокиси магния с реагентом феназо (3,3'-динитро-4,4'-бис(4"-. оксибензолазо)-бифенил), имеющим следующую структурную фор­ мулу:

НО — — N = N

157

Вщелочном растворе 0,75 — 2-н. первоначальная окраска реагента

вприсутствии гидроокиси магния изменяется в красно-фиолето­ вый цвет адсорбционного соединения. Максимум светопоглощения окрашенного соединения находится при длине волны 572 нм. Макси­ мум светопоглощения щелочного раствора феназо лежит при длине волны 420 нм.

Оптимальная концентрация магния в фотометрируемом растворе

равна 0,1—0,3 мг.

Отделение магния от основного компонента алюминия происходит при растворении сплава в растворе гидроокиси натрия в присутствии карбоната натрия.

Марганец, железо, медь и др. отделяют от магния диэтилдитиокарбаминатом или с применением ионного обмена.

Реактивы. 1. Феназо, раствор 0,05 г/л в 2-н. растворе гидро­ окиси натрия. 2. Стандартный раствор магния А: 1 г металлического магния высокой чистоты растворяют в 20 мл перегнанной соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доливают

раствора магния А переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, доливают до метки разбавленной соляной кислотой (5 : 95) и пере­ мешивают. 1 мл раствора содержит 0,02 мг магния. Раствор готовят перед употреблением. 4. Поливиниловый спирт, раствор 2 г/л.

Выполнение определения. Величина навески образца алюминие­ вого сплава в зависимости от содержания магния показана в табл. 27.

П р и м е ч а н и е. Разбавление раствора 250 мл.

Растворение образца сплава и подготовку к определению проводят точно так же, как описано в варианте А комплексонометрического Метода включительно до момента отделения мешающих компонентов раствором диэтилдитиокарбамината натрия в мерной колбе емкостью 250 мл, разбавления до метки водой и перемешивания.

Для установления содержания магния раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр, отбрасывая первую порцию фильтрата.

Аликвотную часть раствора 25—50 мл помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора поливинилового спирта (2 г/л), 10 мл раствора феназо (0,05 г/л), 15 мл раствора.гидрата окиси

158

натрия (200 г/л), доливают водой до метки и перемешивают. Раствор феназо и гидрата окиси натрия прибавляют при энергичном пере­ мешивании. Одновременно проводят контрольный опыт через все стадии анализа.

Оптическую плотность раствора измеряют не позднее чем через 40 мин после прибавления реагента феназо при длине волны 572 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм.

Раствором сравнения служит контрольный опыт. В качестве эта­ лонного раствора применяют стандартный раствор магния, проведен­ ный и не проведенный через все стадии анализа.

По найденным значениям оптической плотности испытуемого и стандартного растворов находят содержание магния в анализируе­ мом образце по калибровочному графику или методом сравнения.

Метод сравнения. Отбирают определенный объем стандартного раствора магния (0,02 г/л), содержащий количество его, близкое к содержанию в анализируемой пробе образца. Прибавляют метал­ лический алюминий особой чистоты (99,95 %) (не содержащий маг­ ния), стандартные растворы железа, меди и марганца соответственно содержанию этих элементов в анализируемой навеске и проводят через все стадии анализа начиная с момента растворения, как опи­ сано в выполнении определения.

Построение калибровочноого графит. В мерные колбы емкостью

Фотометрический метод определения магния с титановы м желтым (при содержании магния до 1,0%)

Сущность метода. Метод основан на реакции образования окра­ шенного адсорбционного соединения при взаимодействии гидроокиси магния в растворе (pH = 12 и выше) с реагентом титановым желтым, имеющим следующую структурную формулу:

/

N

/

N Н

159