книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

Затем к раствору прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,105) и по каплям при перемешивании 8 мл раствора молибденовокислого аммония (50 г/л). Раствор перемешивают в течение 1 мин, после чего разбавляют водой до метки и вновь перемешивают.

Через 10— 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре с применением красного светофильтра при длине волны 670 нм, кювета с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют аликвотную часть раствора анализируемого образца и прибавляют все реактивы, необходимые для фотометрирования, за исключением раствора молибденовокислого аммония. Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт на определение чистоты реактивов.

В качестве стандартного раствора применяют стандартный рас­ твор фосфора. Отбирают аликвотную часть стандартного раствора фосфора, содержащего 20—70 мкг фосфора, помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл раствора железоаммоний­ ных квасцов, 10 мл воды, аммиак (пл. 0,91) до образования устойчи­ вого осадка гидроокиси железа, который растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту (пл. 1,105) и 2 мл ее в избыток. К полу­ ченному раствору прибавляют 10 мл восстановительной смеси пере­ мешивают и дают стоять 1 мин. Затем к раствору прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,105) и по каплям при перемешивании 8 мл раствора молибденовокислого аммония (50 г/л). Раствор переме­ шивают в течение 1 мин, после чего разбавляют водой до метки и вновь перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют, как описано выше. По найденной величине оптической плотности анализируемого раствора и стандартного раствора находят процентное содержание

фосфора методом сравнения.

Фотометрический метод на основе синего фосфорномолибденового комплекса (в медных сплавах, не содерж ащ их олова)

Сущность метода. Метод основан на образовании желтой фосфор­ номолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением в солянокислой среде (0,6— 0,8-н.) тиомочевиной или ионами двух­ валентного железа в присутствии гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет. Оптимальная концентрация фосфора 20—70 мкг в 100 мл раствора.

нии в 500 мл воды, содержащей 25 мл соляной кислоты (пл. 1,19), фильтруют, доливают до 1 л водой и перемешивают. 3. Тиомочевина, раствор 80 г/л. 4. Медь сернокислая, раствор 10 г/л. 5. Восстанови­ тельная смесь: 150 мл раствора сернокислой меди смешивают с 700 мл раствора тиомочевины. После отстаивания в течение 24 ч смесь фильтруют через два плотных фильтра. 6. Солянокислый гидрокси-

Но

ламин, раствор 200 г/л. 7. Стандартные растворы фосфора. Рас­ твор А: 0,4393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, дважды перекристаллизованного и высушенного при 110° С, помещают в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в 100 мл воды, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,1 мг фосфора. Раствор Б: 10 мл стандартного раствора А переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и переме­ шивают. 1 мл раствора содержит 0,01 мг фосфора.

Титр стандартного раствора фосфора проверяют весовым магне­ зиальным методом, как описано выше (фотометрический метод опре­ деления фосфора в медных сплавах, содержащих олово).

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от

Навеску образца сплава (на медной основе) помещают в стакан или коническую колбу емкостью 500 мл, прибавляют 30 мл азотной кислоты (1:1) и растворяют при нагревании.

По окончании растворения раствор нагревают до удаления окис­ лов азота, охлаждают, прибавляют 25 мл раствора железоаммонийных квасцов и аммиака (пл. 0,91) до момента полного переведения меди в раствор в виде синего аммонийного комплекса.

Раствор нагревают до кипения, дают осадку отстояться в течение 3—5 мин, отфильтровывают на фильтр средней плотности и промы­ вают 8—10 раз горячим раствором аммиака (1 : 100). Осадок струей воды переносят в ту же колбу, в которой производилось осаждение, и растворяют при нагревании в соляной кислоте (1 : 1).

Для полного отделения меди повторяют осаждение аммиаком, как указано выше.

Осадок растворяют на фильтре горячей кислотой, разбавленной 1: 1, собирая раствор в ту же колбу, в которой производилось осаждение. В случае неполного растворения осадка из-за большого количества марганца прибавляют несколько капель раствора азо­ тистокислого натрия (50 г/л). Раствор выпаривают до объема 50— 70 мл и при кипячении прибавляют раствор марганцовокислого калия (25 г/л) до выпадения осадка двуокиси марганца, которую восстанавливают прибавлением по каплям азотистокислого натрия (50 г/л).

Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, пере­ носят в мернунЬ колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Если содержание кремния в анализируемом образце превышает 1 %, то по окончании растворения навески сплава в азотной кислоте прибавляют 10—15 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и раствор выпа­ ривают досуха. К сухому остатку прибавляют 10 мл соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10:—15 мл соляной кислоты (пл. 1,19), прибавляют 30—40 .мл горячей воды и осадок кремневой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности,

141

содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, про­ мывают 4—5 раз горячей разбавленной соляной кислотой (1 : 99) и 8—10 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком кремневой кислоты помещают в платиновый тигель, озоляют, про­

5—6 капель 40%-ной фтористоводородной кислоты и осторожно вы­ паривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле слегка прокали­ вают, охлаждают, прибавляют 1—2 г углекислого натрия и сплавляют при 1000° С. Плав растворяют в горячей воде, фильтруют на фильтр средней плотности и фильтр промывают горячей водой 5—6 раз. Фильтр с осадком отбрасывают.

Фильтрат присоединяют к основному. К объединенному раствору прибавляют 25 мл раствора железоаммонийных квасцов (100 г/л) и аммиака (пл. 0,91) до "момента полного переведения меди в раствор в виде синего аммиачного комплекса. Дальнейшее определение проводят так же, как описано выше.

При содержании мышьяка выше 0,01% после выпаривания соля­ нокислого раствора досуха при выделении кремневой кислоты к су­ хому остатку прибавляют 10—15 мл соляной кислоты (пл. 1,19), 0,1—0,2 г бромистого аммония и раствор выпаривают досуха. Выпа­ ривание с соляной кислотой и бромистым аммонием повторяют. Для более полного удаления бромистого аммония к сухому остатку прибавляют 5 мл соляной кислоты и вновь выпаривают досуха.

Вариант А. Восстановление тиомочевиной

Аликвотную часть раствора 10—25 мл, содержащего 20—70 мкг фосфора, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, приливают воды до 30 мл, аммиака (пл. 0,91), до образования небольшого устойчивого осадка гидроокиси железа, который растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту (пл. 1,105) и затем 2 мл ее в избыток. К полученному раствору прибавляют 10 мл восстановительной смеси и дают 1 мин стоять. Прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,105) и по каплям при перемешивании в течение 1 мин 8 мл раствора молибденовокислого аммония (50 г/л). Раствор перемеши­ вают в течение 1 мин, после чего разбавляют водой и снова, переме­

волны 670 нм в кювете с толщиной слоя 30—50 мм. В качестве рас­ твора сравнения применяют аликвотную часть раствора анализи­ руемого образца и прибавляют все реактивы, необходимые для фотометрирования, за исключением молибденовокислого аммония. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на определение чистоты реактивов.

По найденной величине оптической плотности исследуемого раствора находят содержание фосфора методом сравнения или по калибровочному графику.

142

Построение калибровочного графит. В мерные колбы емкостью 100 мл помещают 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 мл стандартного раствора фосфора Б (0,01 мг/мл), прибавляют воды до 30 мл, 5 мл раствора железоаммонийных квасцов, аммиак (пл. 0,91) до образования осадка гидроокисей железа, который растворяют, прибавляя по каплям соляную кислоту (пл. 1,105), и затем 2 мл ее в избыток. Далее посту­ пают, как указано в выполнении определения.

Вариант Б. Восстановление .ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина

Аликвотную часть раствора (10—25 мл), содержащего 20—70 мкг фосфора, переносят в коническую колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпаривают досуха для удаления азотной кислоты. Выпаривание с 5 мл соляной кислоты повторяют дважды. Сухой остаток растворяют в 10 мл соляной кислоты, раз­ бавленной 1 : 1 при нагревании, приливают воды до 30 мл, при­ бавляют аммиак (1 : 1) до начала выпадения осадка гидроокиси железа, который растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (пл. 1,105), не давая ее в избыток. -К раствору прибавляют 10 мл солянокислого гидроксиламина и нагревают до исчезновения желтой окраски раствора, не доводя до кипения. Если растворы сохраняют желтую окраску, необходимо добавлять 1—2 капли разбавленного аммиака (1 : 1). При появлении осадка его растворяют добавлением 1—2 капель соляцой кислоты (пл. 1,105). Раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,105) и по каплям при энергичном перемешивании 8 мл раствора молибденовокислого аммония (50 г/л). Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Через 10— 15 мин измеряют оптическую плотность на фотоколори­ метре при длине волны 650—670 нм (красный светофильтр) в кювете с толщиной поглощающего слоя 30—50 мм в зависимости от содержа­ ния фосфора.

В качестве раствора сравнения применяют аликвотную часть раствора анализируемого образца и прибавляют все растворы реак­ тивов, которые необходимы для фотометрирования, за исключением раствора молибденовокислого аммония. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на определение чистоты реактивов.

По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом содержания фосфора в контрольном опыте нахо­ дят содержания фосфора методом построения калибровочного гра­ фика или методом сравнения.

Построение калибровочного графика. В колбы емкостью 100 мл помещают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 мл стандартного раствора Б (0,01 мг/мл), прибавляют воды до объема 25 мл, 5 мл раствора железо­ аммонийных квасцов, аммиак (пл. 0,91) до образования осадка гидро­ окиси железа, который осторожно растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту (пл. 1,105), не давая в избыток. К раствору при­ бавляют 10 мл раствора солянокислого гидроксиламина и нагревают до исчезновения желтой окраски раствора, не доводя до кипения.

из-

Далее поступают, как указано в выполнении определения по ва­ рианту Б. По найденным значениям оптических плотностей и соот­ ветствующим содержаниям фосфора строят калибровочный график.

Экстракционно-фотометрический метод на основе желтого фосфорномолибденового комплекса

(в медных сплавах без предварительного отделения меди при содержании до 0,05% фосфора)

Сущность метода. Метод основан на образовании желтого фос­ форномолибденового комплекса и извлечении его органическими растворителями бутиловым спиртом и хлороформом.

Оптимальная концентрация фосфора 20—50 мг в 30 мл органи­ ческого растворителя. Оптическую плотность раствора комплекса измеряют при длине волны 360 нм.

Выполнение определения. Величина навески медного сплава в за­ висимости от содержания фосфора следующая:

(пл. 1,19) и растворяют сначала при комнатной температуре, затем при нагревании. По окончании растворения приливают воды до объема 50 мл, нагревают до 50—60° С, прибавляют раствор мар­ ганцовокислого калия (25 г/л) до появления устойчивой розовой окраски, 5—10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпаривают до образования влажных солей, избегая выпаривания досуха. Для более полного удаления олова выпаривание с 5—10 мл соляной кислоты повторяют 3—4 раза.

К остатку прибавляют 8 мл соляной кислоты (1 : 1), нагревают до растворения солей, охлаждают и раствор переносят в делительную воронку емкостью 120—130 мл. Раствор доливают водой до объема 45 мл, прибавляют 5 мл раствора молибденовокислого аммония (100 г/л), перемешивают и оставляют стоять в течение 15—20 мин. Прибавляют 2,5 мл бутилового спирта и энергично взбалтывают в течение 30 с, затем приливают 15 мл смеси бутилового спирта и хлороформа (1 : 3) и перевертывают делительную воронку с содержи­ мым 25—30 раз. После расслоения фаз жидкостей органический слой переносят в сухие цилиндры емкостью 30 мл.

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 360 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. В качестве раствора сравне­ ния применяют смесь бутилового спирта и хлороформа в отношении (1 : 3). Через все стадии анализа проводят контрольный' опыт на проверку чистоты реактивов. Эталонным раствором служит стан­ дартный раствор. фосфора (приготовление стандартного раствора фосфора описано на стр. 138—139).

По найденной оптической плотности исследуемого раствора, за вычетом оптической плотности контрольного опыта, устанавливают содержание фосфора методом сравнения,

144

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ В БЕРИЛЛИЕВОЙ БРОНЗЕ

Гравиметрический фосфатны й метод (при содержании вы ш е 0,2% бериллия)

Сущность метода. Метод основан на осаждении бериллия двузамещенным фосфатом аммония в присутствии комплексона III в виде нерастворимого соединения (BeNH4P04-6H20).- Реакция протекает по уравнению

Be (N03)3 + (NH4)2H P04 + NH4OH + 5H20 = = BeNH4P04-6H20 + 2NH4NOs.

Алюминий, железо и другие ионы, образующие с комплексоном III прочные комплексы, остаются в растворе. Медь предварительно от­ деляют электролизом на платиновых сетчатых катодах. Определение заканчивают прокаливанием, фосфата бериллия при 800—850° С до постоянной массы и взвешиванием после охлаждения в виде

+ 7Н20.

Реактивы. 1. Аммоний азотнокислый, раствор (10 г/л), нейтра­ лизованный аммиаком по метиловому красному. 2. Аммоний фосфор­ нокислый двузамещенный, раствор (100 г/л). 3. Комплексон III, раствор: 150 г комплексона III смешивают с небольшим количеством воды и приливают аммиак (пл. 0,91) до растворения осадка. Раствор разбавляют до 300 мл, фильтруют через фильтр средней плотности, прибавляют 3—4 капли индикатора метилового красного и разбав­ ленной соляной кислоты (1 : 1) до появления розовой окраски, а затем аммиак (пл. 0,91) до изменения окраски раствора в желтую. Раствор разбавляют водой до 1 л и перемешивают.

Выполнение определения. 0,5 г образца бериллиевой бронзы по­ мещают в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 15 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1) и растворяют при комнатной температуре, затем осторожно нагревают до полного растворения. Обмывают стенки стакана водой и кипятят до удаления окислов азота. Полу­ ченный раствор разбавляют горячей водой до объема 150 мл, при­ бавляют 5 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1) и отделяют медь электролизом при силе тока 1,5—2 А на платиновых сетчатых элек­ тродах до полного обесцвечивания раствора. Для проверки полноты выделения приливают 20 мл воды и продолжают электролиз еще в течение 15 мин. Отсутствие меди на свежепогруженных частях катода указывает на окончание электролиза. Не прерывая тока, электроды омывают струей воды в те же стаканы, в которых прово­ дился электролиз.

Раствор выпаривают до объема 100 мл, прибавляют 5 мл раствора комплексона III, 10 мл раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, разбавленного аммиака (1 : 1) до появления неисчезающей

мути. Затем приливают 20 мл раствора уксуснокислого аммония (150 г/л), нагревают до кипения и кипятят в течение 2—3 мин и остав­ ляют на 12 ч при комнатной температуре. '

Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий не­ большое количество бумажной массы, промывают 10—12 раз раство­ ром азотнокислого аммония (10 г/л), нейтрализованным аммиаком по индикатору метиловому красному.

Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 800—850° С до постоянной массы, охлаждают п взвешивают. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт для проверки чистоты применяющихся реактивов.

Сущность метода. Метод основан на осаждении бериллия аммиа­ ком, прокаливании осадка при 1000° С до постоянной массы и взве­ шивании в виде окиси бериллия. Медь предварительно отделяют электролизом на платиновых сетчатых катодах. Железо и алюминий отделяют ортооксихинолином. * '

Реактивы. 8-ортооксихинолнн, раствор 50 г/л: 50 г 8-ортоокси- хинолнна растворяют в 100 мл 80%-ной уксусной кислоты при нагре­ вании, разбавляют "до 1 л водой, перемешивают и фильтруют.

Выполнение определения. 0,5 г образца бериллиевой бронзы поме­ щают в стакан емкостью 300 мл и растворяют сначала на холоде в 15 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1), а затем при нагревании.

Медь отделяют электролизом по методике определения бериллия гравиметрическим фосфатным методом.

Раствор после электролиза нагревают до 60—80° С, прибавляют аммиак (пл. 0,91) до слабого запаха, нагревают до кипения и ох­ лаждают. Осадок, содержащий бериллий и алюминий, отфильтро­ вывают на фильтр средней плотности, промывают раствором хло­ ристого аммония (20 г/л), нейтрализованным аммиаком по метило­ вому красному, и растворяют на фильтре в 10— 15 мл горячей разбав­ ленной соляной кислоты (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр промывают 3—4 раза горячей

146

От основного компонента алюминия кальций отделяют в щелоч­ ном растворе карбонатом натрия. Железо отделяют аммиаком в виде гидроокиси,- марганец — окислением бромом до двуокиси.

Выполнение определения. 3 г образца помещают в платиновую чашку, прибавляют 0,5—1,0 г углекислого калия и осторожно не­ большими порциями приливают 75 мл раствора гидроокиси натрия (250 г/л). По окончании растворения прибавляют 50—60 мл воды и нагревают до кипения. Осадку, содержащему кальций, дают от­ стояться, затем фильтруют на двойной плотный фильтр и промывают 6—8 раз раствором гидроокиси натрия (1 г/л) и 5—6 раз теплой водой. Фильтрат отбрасывают.

Осадок на фильтре растворяют в 30—40 мл горячей разбавленной соляной кислоты (1 : 3), собирая раствор в стакан емкостью 400 мл. Фильтр промывают 10—12 раз горячей водой, помещают в платино­ вый тигель, сжигают, прокаливают при 600° С и сплавляют с 1 г углекислого натрия при 1000° С. Плав выщелачивают в воде и при­ соединяют к основному раствору. К раствору прибавляют 30 мл раствора хлористого аммония (300 г/л), 5—:6 капель раствора инди­ катора метилового оранжевого и аммиак (пл. 0,91) до изменения окраски индикатора. Раствор нагревают до кипения и отфильтро­ вывают осадок гидроокисей на фильтр средней плотности. Осадок промывают 6—8 раз теплым раствором хлористого аммония (20 г/л), нейтрализованным аммиаком по индикатору метиловому оранжевому. Осадок на фильтре растворяют в горячей разбавленной соляной кислоте (1 : 1), собирая раствор в тот же стакан, в котором осажда­ лись гидроокиси. Фильтр промывают 8—10 раз горячей водой и по­ вторяют осаждение гидроокисей с добавлением 15 мл раствора хло­ ристого аммония (300 г/л). Осадок гидроокисей отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 6—8 раз раствором хло­ ристого аммония (20 г/л) и отбрасывают.

Фильтраты после осаждения гидроокисей объединяют, нейтрали­ зуют соляной кислотой (пл. 1,19) по метиловому оранжевому до изменения окраски индикатора и 5 мл в избыток, затем раствор выпаривают до кристаллизации солей. Прибавляют 50 мл бромной воды, аммиака (пл. 0,91) до изменения окраски индикатора, 10 мл в избыток, нагревают до кипения и кипятят до коагуляции двуокиси марганца. Осадок двуокиси марганца отфильтровывают на плотный фильтр, промывают 8—10 раз теплой водой и отбрасывают. Фильтрат нейтрализуют соляной кислотой (пл. 1,19) и выпаривают раствор до момента кристаллизации солей.

К раствору прибавляют 50 мл бромной воды, аммиак до изменения окраски индикатора и 10 мл в избыток, нагревают до кипения и кипятят в течение 2—3 мин. Осадок двуокиси Марганца отфильтро­ вывают, промывают 6—8 раз теплой водой и отбрасывают-. В филь­ трате определяют кальций.

Фильтрат нейтрализуют соляной кислотой (пл. 1,19) до изменения окраски индикатора, прибавляют 25 мл азотной кислоты (пл. 1,40), 25 мл соляной кислоты (пл. 1,19), стакан покрывают стеклом и ки­ пятят до разрушения солей аммония и выпаривают почти досуха.

148

Если соли аммония полностью не разрушились, то повторно при­ бавляют равные объемы азотной и соляной кислот, вновь кипятят и выпаривают почти досуха.

Соли растворяют в 5—10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) при на­ гревании, разбавляют водой до 60— 150 мл, нагревают до кипения, затем осторожно при перемешивании приливают 20 мл горячего раствора щавелёвокислого аммония (40 г/л), аммиак (пл. 0,91) по каплям до изменения окраски индикатора и 2—3 капли в избыток (не более), нагревают до кипения, кипятят в течение 1—2 мин и оставляют стоять в течение 12 ч.

Осадок оксалата кальция отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтро-бумажной массы, ста­ кан и фильтр с осадком промывают 8—10 раз теплым раствором ща­ велевокислого аммония (1 г/л). Фильтрат сохраняют для определения магния. Осадок оксалата кальция на фильтре растворяют в 20 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр промывают 6—8 раз разбавленным раствором соляной кислоты (2 : 98). Раствор разбав­ ляют водой до 100—150 мл и повторяют осаждение кальция 10—15 мл раствора щавелевокислого аммония, как описано выше, и оставляют стоять в течение 3—4 ч. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтро-бумажной массы, ста­ кан и фильтр с осадком промывают 8— 10 раз теплым раствором щавелевокислого аммония (1 г/л). Фильтрат от осадка оксалата каль­ ция присоединяют к основному фильтрату для определения магния.

. Промытый фильтр с осадком кальция помещают во взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и при низкой температуре (600—650° С) прокаливают. Осадок в тигле смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1 мл разбавленной серной кислоты (1 : 4) и осторожно выпаривают досуха. Осадок прокаливают до постоянной массы при 700—800° С, охлаждают и взвешивают в виде сульфата кальция.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт для про­ верки чистоты реактивов. Процентное содержание кальция вычи­

Определение содержания кальция возможно закончить компдексономётрическим методом.

Комплексонометрический метод определения кальция

Сущность метода. Метод основан на взаимодействии ионов каль­ ция с комплексном III с образованием бесцветного растворимого комплексного соединения при pH — 13. Для установления конечной

149