книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

внстых коллектор не добавляют. Раствор разбавляют горячей водой до объема 100 мл, нагревают и прибавляют раствор аммиака (пл. 0,91) до полного выпадения осадка гидроокисей, нагревают до кипения, оставляют в теплом месте на 5—10 мин. Затем осадок гидроокисей отфильтровывают на фильтр средней плотности. Осадок промывают 6—7 раз горячей водой, содержащей, немного аммиака, и смывают

обмывают водой и выпаривают раствор до паров серной кислоты. Раствор охлаждают, разбавляют до объема 20—30 мл, вновь охлаж­ дают и переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 25 мл помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 0,5 г сернокислого гидразина и кипятят раствор под стеклом в течение 5— 10 мин. Разбавляют водой до 40—50 мл и снова кипятят 5—10 мин. Затем раствор переводят- в делительную воронку емкостью 200—250 мл, добавляют трехкратное количество (75—80 мл) соляной кислоты, содержащей йодистый калий. Затем прибавляют 20 мл четыреххлори­ стого углерода и экстрагируют Asl3 в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку и промывают 10 мл 9-н. соляной кислоты в течение 30 с. Промытый экстракт переносят в делительную воронку и реэкстрагируют мышьяк 15 мл воды в тече­ ние 2 мин. После чего отделяют органический слой и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои собирают в стакан

молибдатного реактива с концентрацией 4 г/л Мо03 в 2-н. хлорной кислоте, 1 мл сернокислого гидразина (1,5 г/л) и нагревают на кипя­ щей водяной бане 10— 15 мин. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывают стенки стакана хлррномолибдатным реактивом, .разбавляют до метки этим же раствором и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на фото­ колориметре ФЭК-60 (Ятах = 870 нм) или на спектрофотометре СФ-4А при длине волны 840 нм относительно воды. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Содержание мышьяка опреде­ ляют по-Калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 400 мл

(100 г/л) и далее продолжают, как описано в выполнении определе­ ния. На основании полученных данных строят кривую зависимости оптической плотности от содержания мышьяка.

Вариант Б. Восстановление аскорбиновой кислотой

Сущность метода. Отделение мышьяка от сопутствующих компо­ нентов проводят так же, как описано в варианте А. После отделения мышьяк определяют фотометрическим методом на основе синего

120.

мьіпіьйковомолибденойого комплекса с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты. При восстановлении аскор­ биновой кислотой оптическая плотность остается постоянной в 2,5— 4,0-н. хлорнокислом растворе.

Реактивы. Хлорномолибдатный реактив № 2: 8,1 г молибденово­ кислого аммония растворяют в 250 мл воды при нагревании. В ста­ кан емкостью 1 л, содержащий 300 мл воды, вливают 350 мл хлорной кислоты (пл. 1,51), перемешивают и осторожно вводят раствор молибденовокислого аммония. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки водой.и перемешивают. Раствор содержит 6,5 г/л Мо03 в 3-н. хлорной кислоте. Растворы молибдата аммония в хлорной кислоте устойчивы более 2 месяцев.

с использованием восстановителя сернокислого гидразина. От сопут­ ствующих компонентов мышьяк отделяют аммиаком с суммой гидро­ окисей. Затем производят экстракцию в виде Asl3 четыреххлористым углеродом из 9-н. солянокислого раствора. После реэкстракции водные вытяжки собирают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20 мл хлорномолибдатного реактива, 1 мл аскорбиновой кислоты (5 г/л) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10—15 мин.

После охлаждения раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывают стенки хлорномодибдатным реактивом (6,5 г/л), разбавляют "до метки этим же раствором и перемешивают. Далее продолжают определение, как описано в варианте А.

Построение калибровочного графика. В стакан емкостью 50 мл помещают 0, 1, 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора мышьяка В, что соответствует 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг мышьяка. К раствору прибавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20 мл хлорномолибдатного реактива (6,5 г/л в 3-н. хлорной кислоте) и 1 мл аскорбиновой кислоты (5 г/л).

Далее продолжают определение, как описано в варианте Б. На основании полученных данных строят кривую зависимости опти­ ческой плотности от содержания мышьяка.

Вариант В. Восстановление хлористым оловом-

Сущность метода. Метод основан на 'отделении мышьяка от сопутствующих компонентов отгонкой его из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия. Восста­ новленный мышьяк окисляют до пятивалентного, который с молибда­ том аммония образует комплекс желтого цвета. При восстановлении этого комплекса хлористым оловом в 2,0—2,5-н. сернокислом рас­ творе образуется синий мышьяковомолибденовый комплекс с макси­ мумом светопоглощения при длине волны. 840 нм. Оптимальная кон­ центрация мышьяка 10—80 мкг в 50 мл фотометрируемого раствора.

Реактивы. 1. Сульфомолибдатный реактив: 9,4 г молибденово­ кислого аммония растворяют в 250 мл воды при нагревании и охла-

121

Ждают. В стакан емкостью 1 Л приливают 500 мл воды, добавляют 74 мл серной кислоты (пл. 1,84), перемешивают и охлаждают. Затем постепенно при перемешивании вводят раствор молибденовокислого аммония, переносят в мерную колбу емкостью один литр, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор содержит Мо03 (7,5 г/л) в 2,5-н. серной кислоте. 2. Олово хлористое, раствор (5 г/л) гото­ вят перед применением из солянокислого раствора хлористого олова

остатку прибавляют 20 мл сульфомолибдатного реактива. Затем медленно, по каплям, при перемешивании прибавляют 1 мл раствора хлористого олова. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывают стенки стакана сульфомолибдатным реактивом, разбавляют до метки этим же реактивом и перемешивают. Оптиче­ скую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоколориметре в кювете с толщиной слоя 50 мм. Раствором сравнения служит вода. Через все стадии анализа про­ водят контрольный (холостой) опыт. Содержание мышьяка опреде­ ляют по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В конические колбы ем­ костью 100 мл помещают соответственно 0, 1,2, 3, 4, 5 мл стандарт­ ного раствора мышьяка В, что соответствует 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг мышьяка. Прибавляют 20 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1). Затем прибавляют 10 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1) и вы­ паривают до паров серной кислоты дважды. Далее продолжают от­ гонку мышьяка, отгоняя 2/3 первоначального объема, как описано в выполнении определения.

122

Дистиллят собирают в стакан емкостью 100 мл, в который пред­ варительно наливают 5—10 мл воды. К дистилляту добавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20 мл сульфомолибдатного реактива в 2,5-н. серной кислоте и медленно, по каплям, при перемешивании 1 мл раствора хлористого олова (5 г/л). Затем раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, обмывают стенки стакана сульфомолибдатным реак­ тивом, разбавляют до метки этим же реактивом и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоколориметре в кювете с толщиной слоя 50 мм. Раствором сравнения служит вода.

На основании полученных результатов строят кривую зависимо­ сти оптической плотности от содержания мышьяка.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М Ы Ш Ь Я К А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М Н И К Е Л Е

Спектрофотометрический метод

Сущность метода. Мышьяк определяют спектрофотометрическим методом на основе синего мышьяковомолибденового комплекса с применением восстановителя сернокислого гидразина. Отделение мышьяка от основы производят путем экстракции в виде. Asl3 четыреххлористым углеродом из 9-н. солянокислого раствора.

Приготовление реактивов описано в спектрофотометрическом методе определения мышьяка в меди, вариант А — восстановление сернокислым гидразином.

Выполнение определения. 3,0—4,0 г металлического никеля помещают в стакан емкостью 300 мл и растворяют в 40—50 мл азот­

кислоты дважды. По охлаждении прибавляют 20 мл воды и нагре­ вают до растворения солей. Раствор охлаждают и переводят в мер­ ную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой и пере­ мешивают.

Аликвотную часть 25 мл помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 0,5 г сернокислого гидразина и кипятят раствор под стеклом в течение 5—10 мин. Разбавляют водой до 40—50 мл и снова кипятят 5—10 мин. Затем раствор переводят в делительную воронку емкостью 200—250 мл, добавляют трехкратное количество по объему (75—80 мл) соляной кислоты, содержащей йодистый калий (0,1 моль/л), и экстрагируют мышьяк 20 мл четыреххлори­ стого углерода.

Далее продолжают определение, как описано в спектрофото­ метрическом методе определения мышьяка в меди, вариант А, вклю­ чая построение калибровочного графика.

123

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 50 мл помещают 0, 1, 2, 4, 6 и 8 мл стандартного раствора мышьяка В, что соответствует 0, 10, 20, 40, 60, 80 мкг мышьяка, прибавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют молибдатно-гидразиновый раствор и далее продолжают, как описано в выполнении определения. Для построе­ ния калибровочного графика проводят свой контрольный опыт.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М Ы Ш Ь Я К А В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М О Л О В Е И С П Л А В А Х

Н А М Е Д Н О Й О С Н О В Е , С О Д Е Р Ж А Щ И Х О Л О В О

Фотометрический метод на основе синего мыш ьяковомолибденового комплекса

Сущность метода. Мышьяк отделяют от сопутствующих компо­ нентов путем дифференциальной отгонки при 105—110° С. Отгонку производят из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия (рис. 3). Определение мышьяка заканчивают фотометрическим ме­ тодом с применением восстано­ вителя— хлористого олова.

Реактивы те же, что и в спек­ трофотометрическом методе опреде­ ления мышьяка в меди и ее сплавах с применением восстано­ вителя — хлористого олова.

Выполнение определения. 0,1— 1,0 г металлического олова или сплавов, содержащих олово, по­ мещают в стакан емкостью 250 мл

ирастворяют в 10 мл смеси кис­ лот [3 ч. соляной кислоты (пл. 1,19)

и1 ч. азотной кислоты (пл. 1,40)].

Раствор охлаждают, прибавляют осторожно 15 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и полученный раствор переносят в колбу для дифферен­ циальной перегонки (рис. 3). Оставшиеся на стенках стакана, соли омывают 15 мл воды, затем в колбу вносят 0,5 г сернокислого гидра­ зина, 0,5 г бромистого калия и отгоняют мышьяк, строго соблюдая температуру 105—110° С (2/3 от первоначального объема).

.125

Дистиллят собирают в стакан емкостью 100 мл, в который пред­ варительно наливают 10 мл воды.

Далее продолжают определение, как описано в спектрофото-, метрическом методе определения мышьяка в меди с применением восстановителя хлористого олова, включая построение калибровоч­ ного графика.

Н4 [SiMo12O40 ] ■Н 20, окрашенной в желто-лимонный цвет с после­ дующим восстановлением ее в более кислой среде (2-н.) раствором двойной сернокислой соли железа и аммония. Оптимальная концен­ трация кремния 10—60 мкг в 100 мл раствора.

Определению кремния мешают фосфат- и арсенат-ионы, образу­ ющие с молибдат-ионом аналогичные гетерополикислоты. Влияние этих анионов устраняется путем изменения кислотности раствора.

При повышении кислотности до 2—3-н. по серной кислоте фос­ форномолибденовые комплексы разрушаются, а силикомолибдатный

ный, раствор 50 г/л. 2. Стандартный раствор кремния. Раствор А. Навеску 0,2144 г прокаленной двуокиси кремния помещают в пла­ тиновый тигель и сплавляют с 2 г безводного углекислого натрия при 1000—1100° С в течение 10 мин с момента расплавления. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан емкостью 300 мл и выщелачивают в 100 мл теплой воды. По окончании растворения плава из стакана удаляют тигель и обмывают стенки его водой. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора содержит 0,1 мг кремния. Раствор хранят в поли­ этиленовом сосуде. Содержание кремния в растворе А проверяют весовым солянокислотным методом с применением коагулятора желатины или весовым хлорнокислотным методом. 3. Двойная

126

Выполнение определения. Величина навески образца в зависимо сти от содержания кремния показана в табл. 26.

Навеску образца помещают в стакан емкостью 300 мл и раство­ ряют при нагревании на водяной бане в 30 мл горячей разбавленной азотной кислоты (1 : 3). Раствор нагревают до удаления окислов азота, прибавляют 2 мл раствора надсернокислого аммония (100 г/л) и нагревают еще 5 мин до прекращения реакции окисления. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть 10 мл переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 99, 5 мл молибденовокислого аммония (50 г/л) и перемешивают. Через 3 мин прибавляют 10 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 3, через 1 мин доливают до метки раствором двойной сернокислой соли закиси железа—аммония, перемешивают и через 5 мин фотометрируют при длине волны 675 нм. В качестве раствора сравнения применяют рас­ твор с добавлением необходимых реактивов для фотометрирования, за исключением молибдеиовокислого аммония. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По величине оптической плотности испытуемого раствора находят содержание кремния по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В конические колбы ем­ костью 100 мл помещают навеску (равную по величине анализируе­ мой пробе) электролитической меди особой чистоты (99,95%) и 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора кремния А, нейтрализо­ ванного азотной кислотой, разбавленной 1 : 3 до pH = 1 по универ­ сальному индикатору или pH-метру, что соответствует 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500 мкг. Затем прибавляют 10—15 мл горячей азотной кислоты, разбавленной 1:3, и далее проводят анализ через все стадии анализа, как описано при выполнении определения.

Вариант Б. С отделением кремния от сопутствующих компонентов

Метод основан на отделении кремния аммиаком с гидроокисью железа, введенного в качестве коллектора, и определении его в виде синего кремнемолибденового комплекса.

127

Выполнение определения. 0,2— 1,0 г образца помещают в стакан емкостью 400 мл и растворяют при нагревании в 50 мл азотной кис­ лоты, разбавленной 1 : 1. По растворении навески образца к раствору прибавляют 5 мл раствора железоаммонийных квасцов (40 г/л) и осаждают кремневую кислоту вместе с гидроокисью железа аммиа­ ком (пл. 0,91).

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промы­ вают 8—10 раз горячей водой, смывают струей воды в тот же стакан, в котором производилось осаждение, растворяют в 25—30 мл соляной

прокаливают до полного выгорания углеродистых частиц и сплавляют с 0,25—0,5 г углекислого натрия при 1000° С. Плав выщелачивают при нагревании в 40 мл разбавленной серной кислоты (1 : 4), раствор кипятят для удаления углекислого газа, фильтруют в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Далее анализпроводят по методике определения кремния на основе синего кремнемолибденового комплекса (вариант А).

Ф отометрический метод на основе желтого кремнемолибденового комплекса (для сплавов, не содерж ащ их олова, без отделения сопутствую щ их компонентов)

Сущность метода. Метод основан на образовании кремнемолибде­ новой гетерополикнслоты, окрашенной в желто-лимонный цвет.

В момент образования кремнемолибденового комплекса pH' рас­

Реактивы. 1. Аммоний молибденовокислый, перекристаллизованный, раствор 100 г/л. 2. Кислота соляная, раствор 3-н.: 240 мл соля­ ной кислоты (пл. 1,19) разбавляют до 1 л водой и перемешивают.

Выполнение определения. Величина навески образца в зависи­ мости от содержания кремния показана ниже:

Навеску образца помещают в стакан емкостью 300 мл и растворяют при нагревании на водяной бане в 30 мл горячей разбавленной азотной кислоты (1 : 3). После полного растворения нагревают до удаления окислов азота, прибавляют 2 мл водного раствора надсернокислого аммония (100 г/л) и нагревают еще 5 мин до пре­ кращения реакции окисления. Раствор охлаждают, переносят в мер­ ную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и переме­ шивают.

Аликвотную часть раствора 25 мл, содержащую 0,1—0,3 мг кремния, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют

128

2 мл 3-н. раствора соляной кислоты, 6 мл раствора молибденовокис­ лого аммония, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора желтого кремнемолибденового комплекса при длине волны 400 нм. В ка­ честве раствора сравнения применяют воду.

Для учета окраски сопутствующих компонентов от раствора каждого анализируемого образца отбирают аликвотную часть и при­ бавляют к нему все реактивы, необходимые для фотометрирования, за исключением раствора молибденовокислого аммония.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт на опреде­ ление содержания кремния в реактивах.

По найденной величине оптической плотности испытуемого раствора находят содержание кремния по калибровочному графику или методом сравнения с учетом величины оптической плотности фона и контрольного опыта.

Построение калибровочного графика. В конические колбы ем­ костью 100 мл помещают навеску (равную по величине анализируе­

0,3; 0,5; 0,7; 0,9 мг кремния. Затем прибавляют 10—15 мл горячей азотной кислоты, разбавленной 1 : 3, и далее проводят через все стадии анализа, как описано при выполнении определения.

Фотометрический метод определения кремния в медных сплавах, содерж ащ их олово

Сущность метода. После предварительного отделения олова в виде метаоловянной кислоты кремний переводят в желтый или синий кремнемолибденовый комплекс и измеряют его оптическую плотность.

Выполнение определения. 1—3 г образца в зависимости от содер­ жания кремния помещают в стакан емкостью 400 мл и растворяют при нагревании в 50—60 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 3).

После полного растворения навески образца прибавляют 20—' 30 мл "воды, немного фильтробумажной массы, перемешивают и ос­ тавляют стоять в течение 1—2 ч. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 8—10 раз горячей разбавленной азотной кисло­ той (2 : 98). Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют, прокаливают при 500° С, охлаждают, прибавляют 1—2 г йодистого аммония и отгоняют олово при 420— 450° С в виде иодида олова. Остаток растворяют в азотной кислоте (1 : 3) и полученный раствор присоединяют к основному. Раствор выпаривают до 40—50 мл, охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают. Опре­ деление кремния заканчивают фотометрическим методом на основе желтого или синего кремнемолибденового комплекса.