книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

творяют в 30 мл соляной кислоты (пл. 1,16). По растворении при­ бавляют по каплям азотную кислоту (пл. 1,35) до прекращения вспе­ нивания. Затем прибавляют 20 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1) и выпаривают до паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, стенки стакана обмывают водой и снова выпаривают до паров серной кислоты. Выпавшие соли растворяют в 50 мл воды. Раствор охлаждают, прибавляют аммиак (пл. 0,91) до выпадения осадка гидроокисей, которые растворяют в разбавлен­ ной серной кислоте (1 : I) и прибавляют 12— 14 капель в избыток. К холодному раствору прибавляют 30 мл маскирующей смеси и пере­ мешивают. Затем прибавляют 60—80 мл раствора фтористого на­ трия (35 г/л) и вновь перемешивают в течение 10—15 мин. Осадку дают отстояться в течение 20—30 мин, затем фильтруют на шарик из бумажной массы, промывают 3—4 раза стакан, в котором произ­ водилось осаждение, и осадок 8—10 раз раствором фтористого натрия (5 г/л).

Осадок на фильтре растворяют в 80—100 мл горячей смеси бор­ ной и соляной кислот, раствор собирают в стакан, в котором произ­ водилось осаждение. После растворения осадка фильтр промывают 2—3 раза горячей водой, подкисленной борно-соляной смесыо.

Раствор нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91) в присутствии инди­ катора метилового красного до изменения окраски, а затем приба­ вляют соляную кислоту (пл. 1,16) до появления розовой окраски и 5 капель в избыток. К раствору прибавляют 25—30 мл раствора 8-оксихинолина (в зависимости от содержания алюминия до 1 % или выше), 10 мл раствора уксуснокислого аммония (200 г/л). После энергичного перемешивания и появления мути прибавляют 25 мл раствора уксуснокислого аммония и 5 мл аммиака (пл. 0,91).

После перемешивания раствор нагревают приблизительно до 70° С, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 10— 12 раз теплой водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, покрывают слоем щавелевой кислоты, осторожно озоляют при 450—500° С. К осадку прибавляют 5 г углекислого натрия и производят сплавление при 1000° С в течение 1 ч. Плав выщелачи­ вают в воде. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют, через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первую порцию фильтрата. Аликвотную часть 100 мл помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 25 мл раствора комплексона III, 1—2 капли метилорота нейтрализуют соляной кислотой (пл. 1,14) до из­ менения окраски индикатора и добавляют 1 мл ее в избыток. Раст­ вор кипятят 5—6 мин, нейтрализуют разбавленным аммиаком (1 : 1) до изменения окраски индикатора. Затем прибавляют 10 мл буфер-, ного раствора (pH = 5,5), охлаждают, прибавляют 10 капель свеже­ приготовленного водного раствора ксиленолового оранжевого (0,5 г/л) и титруют раствором уксуснокислого цинка до изменения окраски индикатора. Соотношение растворов комплексона III и ук­ суснокислого цинка устанавливают в тех же условиях.

ПО' *

Вольфрам, кальций, хром (III) не экстрагируются при pH = 5. Цирконий, молибден (VI), ванадий (V) экстрагируются только из кислых растворов.

Бериллий, магний, марганец, церий (III) не экстрагируются при pH = 5, но экстрагируются при pH == 9.

Реактивы. 1. Раствор 8-оксихинолина в .хлороформе (10 г/л). 2. Ацетатный буферный раствор: 75 г уксуснокислого натрия рас­ творяют в 100 мл воды. Прибавляют 1,5 мл уксусной кислоты (80 %-ной) и разбавляют до объема 250 мл водой. pH буферного рас­ твора 5,7—6,0.

Выполнение определения. Ход анализа аналогичен описанному выше до момента осаждения алюминия оксихинолином, сплавления осадка с углекислым натрием и выщелачивания плава в воде. Алик­ вотную часть раствора, содержащую 10—50 мкг алюминия, поме­ щают в стакан емкостью 50 мл, прибавляют 10 мл ацетатного буфер­ ного раствора, разбавляют раствор до объема 50 мл и переносят в делительную воронку, прибавляют 10 мл раствора 8-оксихинолина в'хлороформе и встряхивают в течение 2 мин.

Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют при длине волны 390 нм (синий светофильтр) в кювете с толщиной слоя 10 мм относительно хлороформа.

Содержание алюминия определяют методом сравнения. С этой целью в стаканы емкостью 300 мл помещают 3—5 мл стандартного раствора А, что составляет 300—500 мкг алюминия, и 2 мл железо­ аммонийных квасцов (50 г/л). Затем раствор нейтрализуют едким натром (80 г/л) и прибавляют избыток его в количестве 30 мл. Далее продолжают, как описано в выполнении определения. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт с введением 2 мл железо­

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е СУРЫ Ѵ ІЫ В М Е Д И И Е Е С П Л А В А Х

Экстракционно-фотометрический метод с бриллиантовым зеленым

Сущность, метода. Бриллиантовый зеленый образует с гексахлор-

10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1), охлаждают, прибавляют 2 мл раствора двухлористого олова (100 г/л), перемешивают, приба­ вляют 2—3 мл раствора азотистокислого натрия (100 г/л) и снова тщательно перемешивают в течение 5 мин. Избыток азотистокислого натрия связывают добавлением 1 мл насыщенного раствора моче­ вины и снова тщательно перемешивают. Раствор из стакана пере­ носят в делительную воронку емкостью 200 мл, обмывают стенки стакана 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1), прибавляют 60—70 мл воды и быстро прибавляют 10—20 капель раствора брил­ лиантового зеленого. Затем прибавляют 10—20 мл бензола или толуола и проводят экстракцию в течение 30 с. После отстаивания нижний водный слой сливают, а окрашенный слой сливают через верхнее отверстие воронки в сухую градуированную пробирку емкостью 30 мл с пришлифованной пробкой.

Оптическую плотность экстракта измеряют через 20—30 мин на спектрофотометре или фотоколориметре в- области длин волн

По найденной величине оптической плотности находят содер­ жание сурьмы по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 500 мл помещают 0, 0,5, 1, 2, 3, 5 и 7 мл стандартного раствора сурьмы Б, что составляет 0, 1,2, 4, 6, 10 и 14 мкг сурьмы, прибавляют 5—10 мл раствора хлорного железа (25 г/л). Затем прибавляют 20 мл разба­ вленной азотной кислоты (1 : 3). Раствор разбавляют водой до объема 100 мл, нагревают до кипения и прибавляют аммиак (пл. 0,91) до. выпадения осадка гидроокисей, снова нагревают до кипения и отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности. Осадок промывают 8—10 раз горячим раствором аммиака (2 : 98) и про­ должают анализ, как описано в выполнении определения.

Экстракционно-фотометрический метод с кристаллическим фиолетовым

Сущность метода. Метод основан на реакции взаимодействия (SbCl0) _ с кристаллическим фиолетовым в 1,5—2,0-н. растворе соляной кислоты с образованием соединения фиолетового цвета, экстрагируемого бензолом или толуолом.

Сурьму от сопутствующих элементов отделяют осаждением аммиаком с суммой гидроокисей.

Для получения аниона (SbCl6) ~ пятивалентную сурьму восста­ навливают хлористым оловом ,до' трехвалентного состояния. Ионы трехвалентной сурьмы переводят в анионы (SbCl6) _ окислением в 6-н. солянокислом растворе азотистокислым натрием, избыток которого восстанавливают мочевиной.

Максимум светопоглощения гексахлорантимонат-иона с кри­ сталлическим фиолетовым находится при длине волны 600 нм. Молярный коэффициент светопоглощения составляет 50 000. Опти­ мальная концентрация 5—25 мкг сурьмы в объеме 10 мл экстрагента.

Реактивы. 1. Кристаллический фиолетовый, водный раствор (2 г/л). Остальные реактивы те же, что и в методе определения сурьмы с бриллиантовым зеленым с отделением сурьмы аммиаком с суммой гидроокисей.

Выполнение определения. 1,0—2,0 г меди или сплава на медной основе помещают в стакан емкостью 500 мл и растворяют в 20—30 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 3), прибавляя ее небольшими порциями, и нагревают до удаления окислов азота. Раствор разба­ вляют водой до объема 100 мл, прибавляют 5— 10 мл раствора хлор­ ного железа (25 г/л), аммиака (пл. 0,91) до полного переведения меди в аммонийный комплекс и нагревают до кипения. Далее про­ должают определение, как описано в методе определения сурьмы с бриллиантовым зеленым до момента переведения раствора в дели­ тельную воронку емкостью 200 мл, обмывают стенки стакана 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1), прибавляют 100 мл воды и во избежание гидролиза быстро добавляют 10—20 капель раствора кристаллического фиолетового. Затем прибавляют 10—20 мл бен­ зола или толуола и встряхивают в течение 30 с. После отстаивания нижний водный слой сливают, а окрашенный слой сливают через верхнее отверстие воронки в сухую градуированную пробирку емкостью 30 мл с пришлифованной пробкой.

Оптическую плотность экстракта измеряют через 20—30 мин на спектрофотометре или фотоколориметре при длине волны 600 нм относительно бензола или толуола.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

По найденной величине оптической плотности находят содержа­ ние сурьмы по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 500 мл помещают 0, 1, 2, 3, 4, 5 и 7 мл стандартного раствора сурьмы Б, что соответствует 0, 2, 4, 6, 8, 10 и 14 мкг сурьмы, прибавляют 10 мл раствора хлорного железа (25 г/л) и 20 мл разбавленной -азотной кислоты (1 : 3). Раствор разбавляют водой до объема 100 мл, нагре­ вают до кипения и прибавляют аммиак до выпадения осадка гидро­ окисей. Далее поступают, как описано в разделе выполнение опре­ деления.

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С У Р Ь М Ы В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М Н И К Е Л Е

Экстракционно-фотометрический метод с бриллиантовым зеленым

Сущность метода. Гексахлорантимонат (SbCIe) ~, реагируя с брил­ лиантовым зеленым в 2,0—3,0-н. солянокислом растворе, образует соединение сине-зеленого цвета, которое экстрагируют толуолом или бензолом. Определение сурьмы производят без ее предвари­ тельного отделения от сопутствующих компонентов.

116

Приготовление стандартного раствора сурьмы и реактивы опйсаны в методе определения сурьмы в меди и ее сплавах с бриллиан­ товым зеленым.

Выполнение определения. 1,0—2,0 г никеля помещают в стакан емкостью 300 мл и растворяют в 35:—40 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1) при нагревании. Затем раствор выпаривают до объема 10—15 мл,. прибавляют 7 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1) и осторожно выпаривают раствор до паров серной кислоты. После охлаждения соли растворяют в 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) при слабом нагревании. Раствор охлаждают, добавляют несколько капель (1 мл) раствора двухлористого олова (100 г/л). Затем прибавляют 1—2 мл азотистокислого натрия (100 г/л) и снова тщательно перемешивают в течение 5 мин.

Избыток азотистокислого натрия связывают прибавлением 1 мл насыщенного раствора мочевины и снова раствор - перемешивают. Раствор переносят в делительную воронку емкостью 200 мл, обмы­ вают стенки стакана 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1), прибавляют 75 мл воды и быстро прибавляют 10—20 капель рас­ твора бриллиантового зеленого (5 г/л). Затем прибавляют 10 мл бензола или толуола и проводят экстракцию в течение 30 с. После отстаивания нижний водный слой сливают, а окрашенный слой через верхнее отверстие сливают в сухую градуированную пробирку емкостью 30 мл с пришлифованной пробкой.

Оптическую плотность предварительно отфильтрованного экс­ тракта измеряют через 20—30 мин на спектрофотометре или фото­ колориметре при длине волны 640 нм относительно бензола или толуола.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Содержание сурьмы определяют методом построения калибро­

вочного графика.

Построение калибровочного графит. В стаканы емкостью 100 мл помещают 0, 0,5, 1, 2, 3 и 5 мл стандартного раствора сурьмы Б, что соответствует 0, 1, 2, 4, 6 и 10 мкг сурьмы. Прибавляют 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и разбавляют раствор водой до объема 20 мл. Затем прибавляют несколько капель (1 мл) раствора двухло­ ристого олова (100 г/л) и перемешивают, прибавляют 1—2 мл азо­ тистокислого натрия (100 г/л) и снова тщательно перемешивают в течение 5 мин:

Избытрк азотистокислого натрия связывают прибавлением 1 мл насыщенного раствора мочевины и снова перемешивают. Раствор переносят в делительную воронку емкостью 200 мл, обмывают стенки стакана 10 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) и прибавляют 40—50 мл воды. Затем быстро прибавляют 10—20 капель раствора бриллиантового зеленого (5 г/л), 10 мл бензола или толуола и про­ водят экстракцию в течение 30 с.

Органический слой переводят в сухую градуированную пробирку и после фильтрования спустя 20—30 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 640 нм. По полученным результатам строят калибровочный график.

117

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С У Р Ь М Ы В М Е Т А Л Л И Ч Е С К О М О Л О В Е

Экстракционно-фотометрический метод с кристаллическим фиолетовым на фоне сопутствую щ их компонентов

Выполнение определения. 0,2—-0,5 г металлического олова поме­ щают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 3 мл серной кислоты (пл. 1,84) и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до паров серной кислоты. Охлаждают, прибавляют 10 мл разбавленной соляной кислоты (1:1) и осторожно нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, прибавляют несколько капель раствора хлористого олова (100 г/л) и перемешивают. Затем прибавляют 1—2 мл раствора азотистокислого натрия (100 г/л) и снова тщательно перемешивают в течение 5 мин. Далее продолжают определение, как описано в методе определения сурьмы в меди и ее сплавах с кри­ сталлическим фиолетовым, включая построение калибровочного графика.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Определение мышьяка в металлах и сплавах в основном прово­ дится фотометрическим методом на основе синего мышьяково-моли­ бденового комплекса после предварительного отделения его путем отгонки в виде As'Cl3 или экстракции в виде Asl3 из 9-н. соляноки­ слого раствора.

Восстановленный мышьяк окисляют марганцевокислым калием или азотной кислотой до пятивалентного состояния, который с мо­ либденом образует желтый мышьяковомолибденовый комплекс.

Восстановление этого комплекса до синей формы в основном про­ водят в 2,0—2,5-н. сернокислом растворе хлористым оловом или сернокислым гидразином, реже в солянокислом растворе.

Исследования сотрудников ВНИИСО, а также литературные дан­ ные показали возможность проведения этой реакции в хлорнокислом растворе. В качестве восстановителей, кроме-указанных выше, можно использовать и аскорбиновую кислоту.

Реакция восстановления желтого мышьяковомолибденового ком­ плекса до синей формы может осложняться одновременно проходя­ щей реакцией восстановления молибдена, введенного в виде избытка молибдата аммония. С другой стороны, образовавшийся арсено­ молибдат в сильнокңслой среде может не восстанавливаться или восстановиться не полностью, благодаря чему окраска ослабевает или вообще не образуется.

Реакция образования синего мышьяковомолибденового комплекса и стабильность полученной окраски в значительной степени зависят также от природы кислоты, в которой протекает реакция, и восста­ новителя.

118

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И СПЛАВАХ

НА МЕДНОЙ ОСНОВЕ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ОЛОВА

Спектрофотометрический метод на основе синего мыш ьяковомолибденового комплекса

Вариант А. Восстановление сернокислым гидразином

Сущность метода. Мышьяк отделяют от меди осаждением аммиа­ ком с суммой гидроокисей с применением коллектора железоаммо­ нийных квасцов. Далее проводят экстракцию мышьяка СС14 из 9-н. солянокислого раствора в виде Asl3. После реэкстракции водой мышьяк определяют фотометрическим методом в 1,5—2,5-н. хлорно­ кислом растворе с использованием в качестве восстановителя серно­ кислого гидразина. Оптимальная концентрация мышьяка 10—80 мкг в 50 мл раствора.

Максимум светопоглощения комплекса находится при длине волны 840 нм.

Реактивы. 1. Стандартный раствор мышьяка готовят растворе­ нием 0,132 г мышьяковистого ангидрида в 5 мл едкого натра (50 г/л). Прибавляют воды и разбавленной серной кислоты (1 : 1) до слабо­ кислой реакции по лакмусу. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 1000 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора А содержит 1 мг мышьяка (III). Стандартный раствор Б: 10 мл раствора А помещают в стакан емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл азотной кислоты особой чистоты (пл. 1,40) и кипятят. Затем прибавляют 20 мл хлорной кислоты (пл. 1,51) и выпаривают до паров хлорной кислоты. После охлаждения переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. 1 мл содержит 100 мкг мышьяка (V). Стандартный раствор В: 10 мл раствора Б помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор В содержит 10 мкг мышьяка (V). Стандартный раствор В готовят перед употреблением. 2. Хлорномолибдатный реактив готовят следующим образом: 5 г молибденовокислого аммония растворяют при нагре­ вании в 100 мл воды. В стакан емкостью 1 л вливают 500 мл воды, добавляют 230 мл хлорной кислоты (пл. 1,51) и перемешивают. Затем постепенно при перемешивании вводят охлажденный раствор молибдата, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор содержит Мо03 (4 г/л) в2-н. хлорной кислоте. 3. Кислота соляная о. ч. (пл. 1,16), содержащая 16,6 г/л йодистого калия.

Выполнение определения. 3,0—5,0 г меди или сплава на медной основе, не содержащего олова, помещают в стакан емкостью 400 мл,

рожно небольшими порциями. Раствор нагревают до полного рас­ творения навески. К раствору в качестве коллектора прибавляют 10 мл раствора железоаммонийных квасцов (100 г/л), приготовленных на азотной кислоте. При анализе бронзы и латуни железомарганцо-

119