книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

мальный pH экстракции 8,5—9,5. Окраска раствора комплекса устой­ чива длительное время. Максимум светопоглощения сс-фурилдиокси- мата никеля находится при 438 нм. Молярный коэффициент погаше­ ния равен 1,80- І О 4 . В области 0,2—3 мкг/мл никеля выполняется закон Вера. Оптимальная концентрация 10—40 мкг никеля в конеч­ ном объеме раствора (25 мл) при толщине слоя 30—20 мм. Большин­ ство анионов и катионов не влияет на оптическую плотность раствора,

сульфид и цитрат препятствуют экстракции никеля. Мешает опреде­ лению медь, так как образует с реагентом окрашенное соединение, экстрагируемое хлороформом. Медь отделяют осаждением из серно­ кислого раствора серноватистокйслым натрием. Влияние остаточных количеств меди - устраняют промыванием экстракта разбавленным раствором аммиака. Железо, хром и другие компоненты, гидроли­ зующиеся при pH = 9, переводят в растворимые виннокислые ком­ плексы.

Реактивы. Хлороформ — растворитель промывают разбавленным (примерно 0,1-н.) раствором серноватистокислого натрия, а затем во­ дой. 2. а-фурилдиоксим, спиртовый раствор (1 г/л).

Выполнение определения. 1 г образца растворяют в 30 мл соляной кислоты (1 : 1) и окисляют 2—3 каплями азотной кислоты (пл. 1,40). По растворении прибавляют 10 мл серной кислоты (1 : 1) и упари­ вают до паров серной кислоты. Омывают стенки стакана водой и-вновь выпаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют в 100—150 мл воды при кипячении и осаждают медь 10 мл раствора серноватисто­ кислого натрия (100 г/л). Раствор кипятят в течение нескольких ми­ нут, охлаждают и вместе с осадком переносят в мерную колбу ем­ костью 250 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Отфильтровывают часть раствора через сухой плотный фильтр

всухой стакан, отбрасывая первую порцию фильтрата. Отбирают аликвотную часть, содержащую от 5,0 до 50 мкг никеля, и переносят

вделительную воронку емкостью 200 мл. К раствору прибавляют 10 мл винной кислоты (200 г/л), 10 мл раствора а-фурилдиоксима.

Затем раствором едкого натра (50 г/л) в присутствии индикатора фе­ нолфталеина устанавливают pH около 9. Образовавшийся комплекс никеля экстрагируют двумя-тремя порциями по 5 мл хлороформа, встряхивая раствор в течение 1 мин.

Объединенные экстракты промывают раствором аммиака (1 : 50), переносят в сухую мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки хлороформом и перемешивают. Раствор фильтруют в кювету через бумажный фильтр или гигроскопическую вату, отбрасывая первую,/порцию фильтрата.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре с синим светофильтром (Х.шах = 436 нм). В качестве раствора сравне­ ния применяют хлороформ. Контрольный опыт проводят через все стадии анализа. По найденной'величине оптической плотности испы­ туемого раствора находят содержание никеля по калибровочному гра­ фику .

90

дартные растворы кобальта. Раствор А: 0,1 г металлического ко­ бальта высокой чистоты (99,95%) растворяют в 20 мл соляной кис­ лоты (1 : 4) в присутствии нескольких капель азотной кислоты. Рас­ твор выпаривают досуха, соли растворяют в 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19), затем переносят в мерную колбу вместимостью 1л, доводят до метки водой и перемешивают; 1 мл раствора содержит 0,1 мг ко­ бальта. Раствор Б: отбирают пипеткой 10 мл раствора А, переносят

Навеску образца растворяют в 20 мл смеси концентрированных азотной и соляной кислот (1 : 3). По окончании растворения прибав­ ляют 5 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1) и выпаривают до вы­ деления паров серной кислоты. Соли растворяют в 30 мл воды при нагревании; раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Фильтруют часть рас­ твора через сухой фильтр в сухой стакан, отбрасывая первую порцию фильтрата. Аликвотную часть помещают в стакан емкостью'50 мл, нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91) до появления неисчезающей мути, которую растворяют прибавлением нескольких капель разбавленной серной кислоты (1 : 1). К слабокислому раствору прибавляют 5 мл раствора уксуснокислого натрия (500 г/л), нагревают до кипения и кипятят 3—5 мин до полного выделения осадка гидроокиси железа.

Затем прибавляют 10 мл раствора нитрозо-R -соли (1 г/л), кипятят одну минуту для образования комплекса, прибавляют 5 мл разбав­ ленной азотной кислоты (1 : 1), 1 мл фосфорной кислоты (пл. 1,70) и кипятят 1—З'мин для разрушения комплексов мешающих элементов.

Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 415 им или с меньшей чувстви­ тельностью при 520 нм относительно контрольного опыта. Для опре­ деления окраски сопутствующих компонентов в соответствующую аликвотную часть испытуемого раствора добавляют все реактивы, за исключением нитрозо-/?-соли, ГІо величине оптической ПЛОТНОСТИ

92

испытуемого раствора с учетом фона (окраски сопутствующих компо­ нентов) находят содержание кобальта по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 100 мл помещают 0, 1,2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора Б, что соответ­ ствует 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг кобальта, разбавляют водой до 10 мл, затем нейтрализуют аммиаком (1 : 1) до pH = 2-4-3. К слабокислому раствору прибавляют 5 мл растрора уксуснокислого натрия (500 г/л) и далее .поступают, как описано в выполнении определения.

Вариант Б. Отделение кобальта методом ионного обмена

Сущность метода. Кобальт совместно с медью, железом, цинком и свинцом отделяют от никеля сорбцией из 8—9-н. раствора соляной кислоты на анионите AB-17. Сорбция кобальта происходит по схеме

2 I Анионит I •Cl -f- [СоС14]2 -^ ! Анионит2| [СоОЦ]2- -f- 2СГ~

Десорбцию кобальта производят 4-н. раствором соляной кислоты. Кобальт определяют фотометрическим методом с нитрозо-/?-солью. Оптимальная концентрация кобальта 10—50 мкг в 50 мл раствора. Влияние железа, которое на 20—25 % десорбируется вместе с кобаль­ том, устраняют связыванием в комплекс фосфорной кислотой.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от содержания кобальта показана в табл. 22.

П р и м е ч е н и е. Разбг вление раствора І00 мл.

Навеску образца помещают в стакан емкостью 100 мл и раство­ ряют в 30 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) при нагревании. По растворении окисляют несколькими каплями азотной кислоты (пл. 1,40) и выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и вновь выпаривают'досуха. Операцию выпарива­ ния раствора с соляной кислотой повторяют 2—3 раза до полного удаления азотной кислоты. Затем к раствору прибавляют 24 мл 8-н. раствора соЛяной кислоты, нагревают для растворения солей, охла­ ждают и пропускают через колонку с анионитом АВ-17 в хлоридной форме (диаметр колонки 1 см, высота слоя смолы 10 см) со скоростью 1—2 мл/мин. Колонку предварительно промывают 30 мл соляной кислоты той же концентрации. Стакан обмывают 10 мл 8-н. раствора соляной кислоты и через колонку пропускают еще 50 дол 8-н, соляной

93

кислоты. При этом железо, кобальт, медь, цинк сорбируются на анио­ ните, а никель переходит в фильтрат. Кобальт десорбируют 100 мл 4-н. соляной кислоты со скоростью 1— 1,5 мл/мин. Оставшееся на ко­ лонке железо вымывают 0,5-н. раствором соляной кислоты. Раствор', содержащий кобальт, выпаривают до 10 мл, разрушают органические вещества обработкой азотной кислотой 1,5 мл (пл. 1,40) и выпаривают досуха (не прокаливая). Соли растворяют в 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) при нагревании. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора помещают в стакан емкостью 100 мл, нейтрализуют аммиаком (Пл. 0,91) до начала выпадения осадка, который растворяют, добавляя по каплям разбавленную соляную кислоту (1 : 1). Нейтрализацию раствора аммиаком можно проводить по универсальной индикаторной бумаге до pH = 2—3, а затем при­ бавить 0,5 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1).

К раствору прибавляют 5 мл уксуснокислого натрия (500 г/л), 2 мл нитрозо-/?-соли (1 г/л), кипятят в течение 2 мин и охлаждают. Для разрушения комплексов меди, железа и никеля к охлажденному раствору прибавляют 3 мл разбавленной азотной кислоты (1 : 1), 5 мл разбавленной фосфорной кислоты (1 : 50), нагревают до кипения и кипятят в течение 1 мин. Раствор охлаждают в темноте, переносят

вмерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой, переме­ шивают и измеряют оптическую плотность при длине волны 520 нм

вкювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при­ меняют воду. Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Для определения окраски сопутствующих компонентов (фона) в соот­ ветствующую аликвотную часть испытуемого раствора добавляют все реактивы, за исключением нитрозо-/?-соли.

По найденной величине оптической плотности испытуемого рас­ твора с учетом фона находят содержание кобальта методом построения калибровочного графика.

Построение калибровочного графика. В стаканы емкостью 100 мл помещают 0, 1,2, 3, 4, 5 мл стандартного раствора кобальта Б, что соответствует 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг кобальта, разбавляют раствор

до 10 мл водой, нейтрализуют раствором аммиака до pH = 2 ч-З, при­ бавляют 0,5 мл соляной кислоты (1 •: 1) и далее поступают, как ука­ зано в выполнении определения.

Экстракционно-фотометрический метод с а-нитрозо-р-наф толом

Сущность метода. а-Нитрозо-Р-нафтол с трехвалентным кобаль­ том образуют внутрикомплексное соединение оранжевого цвета, экстрагируемое хлороформом:

N0

94

Максимум светопоглощения комплекса лежит при 415 нм. Молярный коэффициент погашения 2,9-ІО4. Экстракцию проводят в уксусноацетатной среде, в области pH = 2,5 -е5. Реакция комплексообразования кобальта са-нитрозо-Р-нафтолом протекает медленно, поэтому растворы необходимо выдерживать в течение 20—30 мин при комнат­ ной температуре. Область определяемых концентраций кобальта лежит в пределах 10—50 мкг в 25 мл объема при толщине слоя 5 мм. Железо (II), олово (II) мешают определению. Комплексы меди и ни­ келя с а-нитрозо-Р-нафтолом также экстрагируются хлороформом, но при встряхивании хлороформного экстракта с 2-н. раствором соляной кислоты разрушаются и переходят в водную фазу. Влия­ ние железа (III) устраняют добавлением фторид-ионов.

Кобальт предварительно отделяют от никеля и других элементов на анионите АВ-17 из 8—9-н. раствора соляной кислоты. Кобальт десорбируют 4-н. раствором соляной кислоты и заканчивают опреде­ ление экстракционно-фотометрическим методом с «-нитрозо-ß-нафто- лом.

Реактивы. 1. Ацетатный буферный раствор: растворяют 12 мл уксусной кислоты и 28 г кристаллического ацетата натрия в воде и разбавляют раствор до 100 мл. 2. сс-нитрозо^-нафтол, 0,05 %-ный рас­ твор: 100 мг реактива растворяют в 20 мл 0,1-н. раствора едкого на­ тра, слегка нагревая, разбавляют водой до 200 мл и фильтруют.

Выполнение определения. Величина навески в зависимости от со­ держания кобальта показана в табл. 23.

П р II м е ч а н и е. Разба вленне раствора 100 мл.

Растворение образца-и ионообменное отделение мешающих компо­ нентов производят по прописи фотометрического метода с нитрозо'- і?-солью.

Аликвотную часть раствора помещают в стакан емкостью 50 мл, выпаривают до объема 5 мл, разбавляют водой до 10мл инейтрализуют разбавленным аммиаком (1 : 1) до pH = 3,5А-4 (по универсальной индикаторной бумаге). Затем добавляют 2 мл раствора фторида натрия (35 г/л), 5 мл буферного раствора и 1 мл раствора а-нитрозо- ß-нафтола, перемешивают и оставляют на 20—30 мин. Реакционную смесь переносят в делительную воронку и экстрагируют двумя пор­ циями хлороформа по 10 мл. Объединенные экстракты встряхивают

95

с 2-н. раствором соляной кислоты два раза по 10 мл, затем с двумя порциями 2-н. раствора едкого натра по 10 мл. После промывания во­ дой (10 мл) экстракт разбавляют до метки хлороформом в мерной колбе емкостью 25 мл, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 415 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.

По величине оптической плотности испытуемого раствора находят содержание кобальта по калибровочному графику или методом сравнения.

Для этого порцию раствора с количеством кобальта, близким к ожидаемому в пробе, помещают в стакан емкостью 100 мл, приба­ вляют 30 мл соляной кислоты (1 : 1) и далее проводят через все стадии анализа.

Содержание кобальта вычисляют по формуле (6).

Потенциометрический метод

Метод основан на потенциометрическом титровании кобальта (II) в аммиачном растворе феррицианидом калия, при этом реакция протекает по уравнению

Co2+Fe (CN)e” Со3+ -f Fe (CN)£“ .

Марганец (II) также окисляется феррицианидом калия и мешает определению. Влияние марганца устраняют окислением перман­ ганатом калия в слабо сернокислой среде (0,5-н.) в присутствии фторид-иона, который связывает образующийся в результате реакции

МпОГ + 4Мп2+8Н + 5Мп3+ + 4НаО

трехвалентный марганец в устойчивое комплексное соединение. Оптимальная концентрация кобальта не выше 0,05 г в 150—

180 мл раствора.

Никель, медь (II), цинк (II), мышьяк (III) не мешают определе­ нию; мешают железо (II) и мышьяк (V). Влияние трехвалентного железа и других сопутствующих компонентов устраняют переведе­ нием их в растворимые комплексные соединения лимоннокислым калием.

Реактивы. 1. Стандартный раствор кобальта, 3 мг/мл. 2. Калий железосинеродистый (феррицианид), титрованный раствор, 5 г/л.

Установка титра раствора феррицианида "калия: 10—15 мл (в зависимости от содержания кобальта в образце) стандартного раствора кобальта (0,001 г в 1 мл) помещают в стакан емкостью 250 мл, прибавляют эквивалентное с испытуемым раствором коли­ чество марганца (0,001 г/мл) и далее поступают, как указано в выпол­ нении определения.

96

»-

Выполнение определения. 2 г никеля помещают в стакан емкостью 250 мл и растворяют при нагревании в 30—50 мл концентрированных соляной и азотной кислот (3 : 1). Раствор выпаривают до сиропо­ образного состояния, обмывают стенки стакана 15 мл воды и нагре­ вают до полного растворения солей. Раствор нейтрализуют разба­ вленным (1 : 1) аммиаком до выпадения осадка гидроокисей, кото­ рый растворяют в соляной кислоте (1 : 1), прибавляют 7,5 мл 4-н. серной кислоты, 60 мл воды, 3 г фтористого аммония, охлаждают до 20—22° С и титруют марганец 0,01-н. раствором перманганата калия с парой электродов платина-вольфрам до отклонения стрелки гальванометра Затем к раствору прибавляют 10 г лимоннокислого калия, 15 г хлористого аммония, 25—30 мл аммиака (гоі. 0,91) и титруют кобальт раствором феррицианида калия (5 г/л) с примене­ нием той же пары электродов. Содержание кобальта вычисляют по формуле

Сущность метода. Метод основан на образовании в уксусно­ кислом растворе внутрикомплексного.соединения кобальта с нитрозо­ й-солью, окрашенного в красный цвет. Сурьму удаляют отгонкой в виде соединения с бромом (SbBr5). Влияние никеля,,меди .и других компонентов устраняется кипячением раствора с азотной кислотой.

Выполнение определения, 3,0—5,0 г сурьмы помещают в фарфо­ ровую чашку, прибавляют 30 мл. соляной кислоты, насыщенной бромом, и. по каплям 4 мл бромной воды. По растворении раствор выпаривают досуха. Прибавляют 10 мл соляной кислоты, насыщен­ ной бромом, и снова выпаривают в течение ГО мйн. Обработку с 5 мл соляной кислоты, насыщенной бромом, повторяют еще 2—3 раза. Остаток растворяют в 20 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот (3 : 1) и выпаривают досуха. Для удаления азотной

1 В случае отсутствия в образце марганца операцию титрования перманганатом исключают.

кислоты сухой остаток дважды обрабатывают 10 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл соляной кислоты (пл. 1,19) и прибавляют 5—7 мл горячей воды. Раствор фильтруют на фильтр средней'-плотности, промывают раз­ бавленной соляной кислотой (1 : 10), затем выпаривают до объема 10—15 мл, переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть 10 мл помещают

вмерную колбу емкостью 50 мл, нейтрализуют аммиаком (пл. 0,91)

вприсутствии индикатора фенолфталеина до появления розовой окраски, которую разрушают прибавлением нескольких капель раз­ бавленной серной кислоты (1 : 1). К слабокислому раствору приба­ вляют 5 мл раствора уксуснокислого натрия (500 г/л) и далее про­ должают определение, как указано в варианте А фотометрического метода определения кобальта с нитрозо-/?-солыо в металлическом

никеле, начиная со слов «нагревают до кипения и кипятят 3— 5 мин».

Вариант Б. Отделение кобальта методом ионного обмена

Сущность метода. Сурьму отгоняют с бромистоводородной кисло­ той и бромом в виде летучих соединений. Кобальт сорбируют на анионите АВ-17 в хлор-форме из 8-н. раствора соляной кислоты, десорбируют 4-н. раствором соляной кислоты и определяют фото­ метрическим методом с нитрозо-/?-солыо.

Выполнение определения. 3—5 г металлической сурьмы поме­ щают в фарфоровую чашку и осторожно растворяют в 30 мл смеси бромистоводородной кислоты и брома (5 : 1). Раствор выпаривают досуха. К остатку прибавляют 1—2 мл той же смеси и снова выпари­ вают досуха. Эту операцию повторяют 3—4 раза до полного удале­ ния сурьмы. Остаток растворяют в 5 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот (3 : 1) и выпаривают на водяной бане до­ суха. Образовавшиеся соли растворяют в 10 мл разбавленной соля­ ной кислоты (1 : 1), прибавляют 10 мл воды и раствор фильтруют. Фильтр промывают разбавленной соляной кислотой (1 : 100). Филь­ трат выпаривают до объема 2—3 мл, прибавляют 10 мл 8-н. соляной кислоты и пропускают через колонку с анионитоій АВ-17 в хлорформе (d = 10 мм, высота слоя смолы 10 см) со скоростью 0,5 мл/мин. Анионит предварительно промывают соляной кислотой той же кон­ центрации. Чашку и колонку с анионитом промывают 40 мл 8-н. соляной кислоты. При этом кобальт, медь, железо и другие эле­ менты сорбируются анионитом. Кобальт десорбируют 80 мл 4-н. соляной кислоты в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Для определения кобальта с нитрозо-/?-солью отбирают алик­ вотную часть раствора, содержащую не более 50 мкг кобальта или в зависимости от содержания весь фильтрат помещают в стакан ем­ костью 100 мл. Далее поступают, как указано в фотометрическом определении кобальта с нитрозо-Д-солыо в металлическом никеле.

98

9