книги из ГПНТБ / Формационный метод в прогнозе и изучении месторождений горнохимического сырья

1,0 (табл. 4, анализы 1 и 2). Область распространения таких вод окаймляет в основном Прикаспийскую синеклизу. Общая минера­ лизация этих вод 0,6—348 г/л. В них преобладают NaCl, MgS04, CaS04 (при низкой общей минерализации). В зоне развития ка­ лиево-магниевых сульфатных солей воды зоны гппергенеза не со­ держат СаСІг. Эти воды характеризуются содержаниями бора до 0,7% к сухому остатку, а брома — менее 0,1%.

Ниже, в соляной толще распространены воды с натрий-хлор- ным отношением менее 0,9—1,0. В прибортовой части Прикаспий­ ской синеклизы, Индер-Челкарской зоне и в восточной части Баш- кирско-Актюбинекого Предуралья, где широким развитием поль­ зуются доломиты, гипс-ангидриты, разнообразные хлоридные соли, а также калиево-магниевые и натриевые сульфатные соли, рас­ пространены воды, в солевом комплексе которых преобладают

всегда менее 1. Общая минерализация их 6—492 г/л. Они содер­ жат бора до 0,8%, брома 0,1—3,5%. Маломинерализованные раз­ ности рассматриваемых вод приурочены к карбонатным и гипсангидрптовым породам, приближенным к зоне гипергенеза (см. табл. 4, анализ 4). Они обогащены Ca, S04 и являются, видимо, продуктами разбавления высокоминерализованных вод этого типа маломинерализованными и инфильтрационными водами атмосфер­ ного происхождения. Местами в ассельско-артинскпх отложениях аналогичные маломинерализованные воды формируются в процессе разбавления инфильтрационными водами подземных рассолов хло- ридно-натриево-кальциевого состава.

В тектонически более опущенных участках (Верхнекамская впадина и Бирская седловина) в пределах Жуковско-Могутовской гидрохимической аномалии (Козин, 1962) и предположительно в Прикаспийской синеклизе к западу и востоку от Индер-Челкар­ ской зоны в толще различных хлоридиых солей и гипс-ангидрито- вых и карбонатных пород распространены воды c2(Na + K) :2С1< <0,9—1,0 и 2СаС12: EMgCl2> 1 (см. табл. 4, анализы 5 и 6).

Минерализация их 0,5—333 г/л. Они отличаются от вышерассмот­ ренных вод резко пониженным содержанием В20 3 (рис. 5). Со­ держание брома достигает 0,6%■ Маломинерализованные разности этих вод тяготеют к гидрогеологически раскрытым участкам, при­ урочены к карбонатным породам и представляют собой продукты разбавления подземных рассолов маломинерализоваиными ин­ фильтрационными водами, в связи с чем в них повышается со­ держание сульфатных анионов, связанных с Са. С уменьшением общей минерализации вод наблюдается уменьшение суммы хло­ ридов щелочных земель и величины кальций-магниевого отно­ шения.

В нижнепермских галогенных отложениях наибольшими содер­

30

31

краевой части Прикаспийской синеклизы и Индер-Челкарской зоны. Эти воды отличаются низким содержанием или отсутствием

толщах, в сложении которых принимают участие сульфаты калия и магния.

В чем же заключается причина низких концентраций бора в водах, обогащенных СаС12? При сопоставлении высокоборонос­ ных вод пермских отложений рассматриваемого региона с водами девонских отложений, которые отличаются пониженной боронос­ ностью и высоким содержанием СаС12, создается впечатление, что

бороносность вод с высоким содержанием СаС12 нижнепермской галогенной толщи может объясняться пониженной бороиосностыо вмещающих пород, а не высаливающим влиянием Са вод.

Приуроченность более высокобороносных вод галогенных от­ ложений к краевой части бассейна, по-видимому, объясняется по­ вышенной концентрацией бора водовмещающих пород этой зоны и наличием седиментационных вод, отражающих влияние на солеродный бассейн высокобороносных вод со стороны прилегающей суши. О наличии седиментационных подземных вод свидетельствуют следующие данные. Среди рассолов с высокой концентрацией хло­ ридов щелочных земель и пониженным значением кальций-магние- вого отношения есть разности, содержащие брома до 3,5% к сухому остатку. Такое высокое содержание брома в подземных водах нельзя объяснить выщелачиванием карналлита или бишофита, в которых брома значительно меньше. Бром, ввиду изоморфного вхождения в состав хлоридных солей, избирательному выщела­ чиванию не подвержен. Эти подземные рассолы представляют

32

видоизмененную рапу. Подобная рапа могла образоваться при метаморфизующем влиянии вод зоны гипергенеза водосборных пло­ щадей на хлор-кальциевые рассолы солеродного бассейна и после­ дующего выпаривания смеси этих вод. Такая метаморфизация, видимо, является реально существующей в природе.

идр.). Такой путь формирования рассматриваемых рассолов мог иметь место потому, что они располагаются территориально ближе к зоне древнего влияния вод суши, к краю галогенного бассейна. Условия формирования галогенной толщи Индер-Челкарской зоны

изаключенных в ней вод, видимо, были такими же, как и в крае­ вой зоне Прикаспийской синеклизы. Происхождение развитых

части краевой зоны Прикаспийской синеклизы и Индер-Челкарской зоны вод, содержащих СаСЬ, свидетельствует о наложенных про­ цессах, в частности о возможном подтоке глубинных хлор-каль­ циевых рассолов в сформированную галогенную толщу. При взаи­ модействии их с калиево-магниевыми сульфатными солями значи­ тельная часть СаСЬ рассолов разлагается.

Не исключено, что и рассолы с высокой суммой хлоридов ще­ лочных земель и с 2С аС Ь: SM gCb> 1 являются малоизмененной остаточной рапой. Это согласуется с устанавливаемой прямой связью между содержаниями в них СаСЬ, MgCb, бора, брома, иода, в частности при сопоставлении вод каменноугольных и перм­ ских отложений района Жуковско-Могутовской гидрохимической аномалии. Так, в водах пермских и каменноугольных отложений Пилюгинской, Жуковской, Неклюдовской и Могутовской площа­ дей содержания этих компонентов изменяются соответственно в следующих пределах: MgCb 4,84—17,26 и 1,28—4,64%-экв; СаСЬ, 13,52—40,54 и 2,34—16,48% - экв; Вг 610—1482 и 92—375;

J12,2—42,3 и 5,4—18 мг/л; В 22,2—222,6 и 8,7—25,2 мг/л.

Осаждение бора кальцием происходит при образовании извест­

няков, доломитов, гипсов и ангидритов, создается изоморфная примесь и акцессорная борная минерализация этих пород. По­

ман, 1939; Галаховская, 1967), содержат рассеянного бора больше, чем все другие галогенные породы. Соосаждение бора с карбона­ тами и сульфатами (пропорционально его содержанию в исходном растворе) наблюдается в соляных озерах, питающихся речными водами с высокими содержаниями CaSCb. Оно возможно и при взаимодействии хлор-кальциевых вод с другими типами вод и с сульфатными солями, когда происходит осаждение гипса. Обра­ зование повышенных концентраций кальциевых и стронциевых минералов бора происходит при взаимодействии бороносных растворов, находившихся ранее в разных термодинамических

условиях, при отсутствии карбонатов или гипсов среди новообразо­ вании.

На основании сказанного можно сделать следующие выводы.

1.В толще нижнепермскнх галогенных отложений Прикаспия

иПредуралья различаются воды с 2(Na + K) : SCI>0,9, характе­

ризующие зону более или менее интенсивного водообмена, и воды с величиной этого отношения менее 0,9 (зоны затрудненного водо­

трудненного водообмена с пониженной величиной кальций-магнне- вого отношения и воды зоны интенсивного водообмена. Понижен­ ные концентрации бора в водах, обогащенных СаС12, объясняются низким его содержанием во вмещающей толще, а не высаливающим влиянием кальция вод. Для вод с ВСаС12: SMgCl2> 1 выявляется прямая пропорциональность между содержаниями бора и СаС12.

3. Более высокие концентрации бора в подземных водах гало­ генных отложений связаны с повышенной бороносностыо седиментационных вод и водовмещающих пород, обусловленной древним влиянием на солеродный бассейн стока высокобороносных вод со стороны прилегающей суши.

4. На начальном этапе захоронения вод в осадок они дополни­ тельно обогащаются бором за счет органического вещества осадка. Преобразование любых иловых вод в хлор-кальциевый тип сопро­ вождается одновременно разложением . органики, выносом бора из поровых растворов и твердой фазы.

Находки акцессорных боратов в разрезе Эльтонской структуры

Боропроявления в труднокоррелируемых галогенных форма­ циях, особенно в условиях соляных куполов, представляют боль­ шой интерес в качестве критериев для установления стратигра­ фических уровней вмещающих слоев, а также для возможности сопоставления сводных разрезов по различным структурам опре­ деленных регионов.

При поисково-разведочном бурении на Эльтонском месторож­ дении калийных солей в толще галогенных пород солянокуполы-юго массива встречены акцессорные бораты.

Ранее здесь был вскрыт рапной горизонт, развитый на соля­ ном зеркале. Обогащение бором водотоков на соляном зеркале, видимо, связано с гидрометаморфическим действием хлор-натрие- вых рассолов, встречающих и частично выщелачивающих на пути своего движения первичную борную минерализацию.

В юго-восточном крыле Эльтонской структуры в основании сильвинитового слоя верхнего продуктивного пласта встречен ха­ рактерный бороносный прослой.

34

Описанное проявление, очевидно, обязано своим происхождением вторичным замещениям и превращениям в зоне гипергенеза (Яржемский, 1968).

Таким образом, кроме возможного корреляционного значения, акцессорные бораты могут явиться одним из критериев глубины гипергенных изменений калийных залежей. Этот фактор следует учитывать при прослеживании и оконтуривании слоев в условиях солянокупольных структур.

Ш. Цикличность образования и миграции серы в зоне гипергенеза вулканогенных месторождений

Главным источником вулканической самородной серы являются серосодержащие вулканические эксгаляции, выделение которых происходит в результате процессов, протекающих в магме по мере ее подъема. С. Мацуо (1965) для дацитовой магмы приводит следующие вероятные реакции образования серосодержащих разов:

F eS + S i02+ H 20 ^ F e S i0 3+ H 2S,

F eS+Si02+3H 20 ^ FeSlOa+ s 6 2+ 3H 2.

После своего образования (по мере движения к поверхности) состав магматических газов претерпевает изменения, вследствие чего фумарольные газы приобретают существенно иной состав. Этот состав, кроме состава магматических газов, зависит от вре­ мени, прошедшего с начала выделения газов (ранние эманации обогащены менее растворимыми газами), степени смешения га­ зов и реакций их с кислородом воздуха, а также реакций с окру­ жающими породами. Преобладающей составной частью вулкани­ ческих газов является водяной пар, составляющий около 90% общей суммы (Уайт, Уорринг, 1965). Велико содержание в них также воздуха, количество которого обычно преобладает над ко­ личеством активных газов, что объясняется интенсивным загряз­ нением газов, просачивающихся через пористые породы. Сернистые соединения представлены в вулканических газах сероводородом, сернистым газом и серным ангидритом. Д. Уайт и Г. Уорринг, ос­ новываясь на данных о составе газов большого количества вулка­ нов, указывают, что содержание H2S редко превышает 20% от суммы вулканических газов; в отдельных случаях их доля может доходить до 70%, увеличиваясь с повышением температуры.

Сернистый газ является преобладающим среди окисленных га­ зов серы. Содержание его, по данным Д. Уайта и Г. Уорринга, составляет от первых процентов до 2 0 %, иногда 75% от общего количества активных газов, и уменьшается с понижением темпера­ туры. В фумарольных конденсатах установлены значительные содержания S O 3, что дает основание ожидать заметную долю сер­ ного ангидрита в составе вулканических газов (Набоко, 1958).

Расчеты С. Мацуо для кислой магмы показывают, что измене­

36

ние соотношения содержаний магматических газов наиболее резко происходит в области низких давлений (от 10 до 1 кгс/см2). Здесь

давлений с повышением температуры увеличивается, а сероводо­ рода — испытывает незначительные колебания. В области высоких давлений (10 кгс/см2) содержания H2S, S 0 2 и Н20 испытывают незначительные изменения при повышении температуры, практи­ чески оставаясь постоянными, в то время как содержание водо­ рода при этом увеличивается. По С. Мацуо, даже в областях вы­ соких давлений (1000 кгс/см2) и температур (1500° К) среди сер­ нистых соединений преобладает S 02.

Расчеты С. Мацуо показывают, что при постоянной темпера­ туре падение давления наибольшее влияние оказывает на содер­ жание сернистого газа (в сторону его повышения); при падении давления с 1000 до 1 кгс/см2 при постоянной температуре содер­ жание S02 повышается в 1000 раз, тогда как содержание H2S, Н2 и Н20 испытывают незначительные изменения, оставаясь прак­ тически на одном уровне. Аналогичную зависимость от падения давления обнаруживает самородная сера. Преобладание серни­ стого газа над сероводородом (особенно в высокотемпературных фумаролах) отмечает С. И. Набоко (1959).

Таким образом, в отложении вулканической самородной серы главная роль принадлежит сернистому газу. Основными реакциями отложения вулканической самородной серы являются следующие: 1 ) окисления H2S кислородом воздуха; 2) взаимодействия вулка­ нических газов между собой; 3) саморазложения сернистой кис­ лоты; 4) взаимодействия серной кислоты и сероводорода. По пер­ вым двум реакциям происходит отложение серы из газовой фазы. Третья и четвертая реакции характеризуют гидротермальное сероотложение, которому способствует значительно лучшая раство­ римость сернистого газа по сравнению с сероводородом.

Процесс вулканогенного сероотложения в общем виде можно представить следующим образом. В определенный этап вулкани-' ческой деятельности, после возникновения вулкано-тектонических нарушений, газовые эманации устремляются по ним, как по вы­ водным каналам, к поверхности, встречая на своем пути фронт инфильтрирующих атмосферных вод (Мархинин, 1967).

Часть газов, движущаяся непосредственно по приоткрытым зо­ нам вулкано-тектонических нарушений, а также по вулканическим

а сероводород окисляется кислородом воздуха:

2HoS+ 0 2= 2 S + 2 H 20

37

или взаимодействует с сернистым газом:

2H2S+ S02= 3 S + 2 H 20.

В результате этих реакций происходит образование сублима­ ционно-реакционных руд на поверхности (Набоко, 1958, 1959).

При попадании (по выходе из выводного канала) вулканиче­ ских газов в поверхностные водоемы, кроме приведенных реакций, происходит образование сернистой кислоты и последующее ее превращение в серную кислоту, самородную серу и воду:

S02H-H20 -> H 2S03, 3H2S03 — 2H2SO„+ S+ H20 .

Выделение самородной серы возможно здесь и при окислении сероводорода серной кислотой:

H2S+ H2S04= 2 H 20 + 3 S + S02.

При отложении самородной серы на поверхности подводящие каналы остаются практически безрудными. Сера здесь начинает отлагаться при некотором затухании газовыделения, по мере опу­ скания фронта окисления. В этом случае вулканические газы успевают отложить серу, не дойдя до поверхности, и образуют оруденелые зоны разломов, содержащие секущие сериорудные тела нередко значительных размеров.

Значительная часть серосодержащих вулканических газов дви­ жется в стороны от подводящих каналов по мелкой трещинова­ тости, а также по проницаемым слоям стратотолщ вулканических построек. Как указывает С. И. Набоко (1958), интенсивное из­ менение пород начинается с появлением жидкой фазы, так как вулканические газы, кроме фтора, мало активны. Этим можно объяснить, что в нижних частях разреза, в условиях недостатка растворителя, породы претерпевают незначительное изменение. По­ лезная минерализация здесь представлена дисульфидами железа и весьма незначительным количеством самородной серы, отложен­ ной, по-видимому, сублимационным путем.

По мере приближения к поверхности происходит образование потока гидротермального раствора, наращивающего свою агрес­ сивность вследствие растворения во встречном потоке атмосферных вод все большего количества вулканических газов и дифференциа­ ции раствора в процессе движения (Д. С. Коржинский, 1954 г.). Гидротермальное изменение окружающих пород происходит в ре­ зультате взаимодействия последних с серной кислотой, образую­ щейся в результате растворения SO3, распада сернистой кислоты вслед за растворением S02, а также окисления сероводорода. Преобладание в составе вулканических газов окисленных соеди­ нений серы дает основание предполагать, что в гидротермальном сероотложении главнейшую роль играют реакция растворения S02 и последующий распад сернистой кислоты. Первые порции само­

38

родной серы откладываются в трещинах, порах и других готовых свободных пространствах. Происходит интенсивное сернокислотное выщелачивание окружающих пород с образованием вторичной по­ ристости. При исчерпывании свободного пространства сероотложение происходит только в случае появления нового пространства: образующаяся (в результате распада сернистой кислоты) серная кислота, выщелачивая окружающие породы, постепенно освобож­ дает пространство, в которое высаживается самородная сера. Элементарному, бесконечно малому освобожденному пространству соответствует элементарное количество отложенной серы; разрыв между этими процессами во времени исчезающе мал. Процесс близок к метасоматическому, так как сероотложеиие происходит из того же раствора, который производит кислотное выщелачива­ ние пород, следовательно, сероотложеиие происходит практически одновременно с освобождением свободного пространства. Самород­ ная сера непосредственно не участвует в реакциях раствор—по­ рода, чем описанный процесс сероотложения существенно отли­ чается от установившегося понятия о метасоматозе.

Гидротермальное сероотложеиие сопровождается глубоким гид­ ротермальным метаморфизмом окружающих пород. Основная масса серного оруденения сосредоточена в опалитах и кварцитах, образующихся под воздействием наиболее кислых сернистых растворов при значениях pH от 4 до 1 (Набоко, 1958). Несколько меньшая, но значительная часть самородной серы отлагается в алунитовой фации, формирующейся при значениях pH 5. Слабо­ кислые сернистые растворы (pH 6 ), преобразующие окружающие породы в опал-каолинитовые и опал-гидрослюдистые, отлагают незначительную часть самородной серы (Набоко, 1958). Основная масса полезной минерализации представлена дисульфидами же­ леза; самородная сера встречается почти исключительно в жильной

в симметричной вертикальной метасоматической колонке осевое положение. Ниже минеральные фации располагаются в порядке убывания степени гидротермального изменения вследствие пониже­ ния агрессивности растворов с глубиной, а выше—'Вследствие постепенной нейтрализации гидротермального раствора, после до­ стижения максимума, который и фиксируется фациями опалитов и кварцитов.

На вулканогенных серных месторождениях минеральные фации, располагающиеся выше осевой (алунитовые опалиты и кварциты, опал-каолинитовые породы и др.), имеют значительно меньшие мощности по сравнению с аналогичными фациями нижней части метасоматической колонки и значительно менее сероносны. Это объясняется тем, что если количество сернистых газов, проходящих

39