книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

По теории Тарасова [78], теплоемкость линейных полимеров при низких температурах (ниже 200° К) должна подчиняться не закону Дебая, а закону, выражающему пропорциональность между теплоемкостью и абсолютной температурой (закон Тара­ сова). Это находится в согласии с экспериментом [81]. Стеклооб­ разный В2 0 3 дает температурную зависимость теплоемкости, свидетельствующую о том, что этот стеклообразователь представ­ ляет собой линейный полимер. Вся совокупность свойств стекло­ образного В2 0 3 и стекол на его основе находит объяснение, если исходить из линейно-полимерного строения этого соединения, предложенного Тарасовым [81]. С этим выводом хорошо согла­ суются результаты исследования Сильвера и Брея [35, 126] ядерного квадрупольного резонанса в боратных стеклах и бор­ ном ангидриде. Крог-Му [116] считает, однако, что физические свойства стеклообразного и жидкого В2 0 3 хорошо объясняются беспорядочной трехмерной сеткой, содержащей большую долю шестичленных колец [бороксольные кольца].

Результаты исследования вязкости, упругости и прочности

логичные таковым для полимеров. Модуль сдвига борного ангид­ рида в области высокой эластичности, т. е. на площадке кривой, примерно равен 0,3 кгс/мм2 и аналогично многим органическим полимерам на три порядка меньше модуля сдвига в стеклообраз­ ном состоянии [600 кгс/мм2]. Маккензи [121] при измерении вяз­ кости жидкого В2 0 3 установил, что энергия активации вязкого те­ чения борного ангидрида аномально низка по сравнению с энер­ гией активации вязкого течения расплава Si02. Объяснитъ это явление менее прочными химическими связями борного ангид­ рида по сравнению со связями кремнезема нельзя, так как проч­ ность связи В—О больше, чем связи Si—О (см. табл. 10). Это противоречие устраняется, если считать, что у борного ангидри­ да, как и у линейных полимеров, энергия активации вязкого те­ чения определяется силами взаимодействия между цепями, а не химическими связями атомов в полимерной цепи. Отсюда следу­ ет, что линейно-полимерное строение В2 0 3, естественно, объяс­ няет не только его тепловые, упругие, но и вязкие свойства. Напротив, высокая энергия активации течения расплава кремне­ зема свидетельствует о том, что он является полимером с трех­ мерной структурой.

Строение стеклообразного В2 0 3, представляющего собой не­ органическое полимерное стекло, объясняет не только низкотем­ пературную теплоемкость, деформационные и реологические свойства этого стеклообразователя, но и низкую температуру стеклования и другие свойства этого соединения. Так, низкая температура стеклования В2 0 3 (Tg = 280° С) по сравнению с вы­ сокой температурой стеклования кварцевого стекла (Tg= 1100° С)

59

объясняется тем, что, несмотря на прочные химические связи в полимерных цепях борного ангидрида, как и в кварцевом стек­ ле, не они, а более слабые взаимодействия определяют процесс размягчения и стеклования.

Другие механические свойства стеклообразного борного ан­ гидрида столь же характерны. В опытах Шишкина [8 8 ] стекло­ образный В2 О3 в размягченном состоянии подвергался осевому сжатию под давлением 3—5 тыс. ат и затем охлаждался под давлением. В результате получались образцы, которые легко рас­ слаивались на тонкие пластинки, как слюда. В радиальных на­ правлениях пластинки были прочны. Это объясняется тем, что при осевом давлении борокислородные цепи ориентировались по плоскостям, перпендикулярным направлению сжатия. Поэтому между плоскостями в основном действуют слабые межцепные связи. Кроме того, при осевом растяжении были получены нити. Затем в нитях измерялось двойное лучепреломление и исследо­ валась их прочность при растяжении. Такие опыты производи­ лись и с силикатными стеклами и органическими полимерами. Во всех случаях прочность и двойное лучепреломление нитей воз­ растали с увеличением степени вытяжки. Аналогичные данные, свидетельствующие о появлении ориентированной структуры при вытягивании стеклообразного В20з и боросиликатных сте­ кол, были получены Ананич и Ботвинкиным [5].

Кварцевое стекло, по Захариазену и Уоррену, состоит из трех­ мерной, беспорядочной сетки тетраэдров ЭіСЦ, которые связаны между собой атомами кислорода, расположенными в углах тет­ раэдров. Однако, анализируя все имеющиеся данные о строении кварцевого стекла, следует признать, что идеальная беспорядоч­ ная сеточная структура, по Захариазену, в чистом виде не реа­ лизуется не только из-за упорядочения в расположении тетра­ эдров. Существование менее «плотной» сетки, чем предполагает Захариазен и Уоррен, объясняется обрывом части кремнекисло­ родных связей в вязком расплаве кварцевого стекла и последую­ щим замораживанием структуры при охлаждении, а также об­ рывом этих связей вследствие реакций с примесными атомами, присутствующими в кварцевом стекле в ничтожных количествах. Поэтому кварцевое стекло представляет собой менее плотную, чем по Захариазену, пространственную сетку, отдельными элемен­ тами которой могут быть различные короткие цепочки, состоя­ щие из тетраэдров. Такая структура способна к ориентации при вытягивании стекла [98, 99].

6. РАЗЛИЧНЫЕ КОНЦЕПЦИИ О СТРОЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

Представления о стеклообразном состоянии основываются на двух факторах: 1 ) с изменением температуры в жидкостях или расплавах, из которых при охлаждении получается стекло, про­

60

текают процессы, непрерывно изменяющие их структуру; 2 ) меж­ ду ионами в стекле и теми же частицами в кристаллическом со­ стоянии возникают в основном межатомные связи той же при­ роды. Поэтому невозможно понять строение стекол, отвлекаясь как от строения жидкостей, так и от кристаллохимических дан­ ных о неорганических соединениях.

В зависимости от точки зрения на роль этих факторов пред­ ложены различные взгляды на строение неорганических стекол. Главные из них следующие [10, 73].

1 . Кристаллитная гипотеза, согласно которой в процессе охлаждения образуются мельчайшие непрерывно связанные меж­ ду собой кристаллиты, составляющие основную массу стекла. Эта гипотеза, предложенная Лебедевым, Рэндаллом и др., род­ ственна микрокристаллической теории строения жидкостей, из которой вытекает, что при стекловании жидкости должна фикси­ роваться та структура, которой обладает жидкость или расплав при температуре стеклования.

2.Теория ближнего порядка, предложенная Кобеко и др., со­ гласно которой в процессе охлаждения расплава стекла изменя­ ется равновесная структура в ближнем порядке, которая вблизи температуры стеклования характеризуется более плотной и упо­ рядоченной аморфной структурой по сравнению с тем, что на­ блюдается для обычных непереохлажденных жидкостей. Эта кон­ цепция родственна квазикристаллической гипотезе строения жидкостей, из которой следует, что при стекловании должна фиксироваться структура ближнего порядка, которая у пере­ охлажденной жидкости при температуре стеклования выражена более четко, чем у жидкости выше температуры плавления.

3.Агрегативная гипотеза, согласно которой при понижении температуры происходят обратимые реакции структурирования, приводящие к изменению химической структуры, образованию различных молекулярных агрегатов, молекулярных ассоциаций

икомплексов. Эта гипотеза, предложенная Бергером, Ботвинкиным и др., родственна ассоциативной теории строения сложных жидкостей. Процессы структурирования в таких жидкостях уси­ ливаются с понижением температуры до тех пор, пока жидкость полностью не потеряет текучесть и не превратится в стекло.

4.Кристаллохимическая (или ионная) концепция, утвержда­ ющая сходство между структурой кристаллического и стеклооб­ разного состояний; ее разновидностями являются теории Гольд­ шмидта, Захариазена, Аппена и многих других.

5. Полимерная концепция, развитая Тарасовым, Стевелсом и автором этой монографии, исходит из факта полимерного строения стеклообразователей.

6 . Концепция о микронеоднородной структуре, развитая По- рай-Кошицем и многими другими исходя из структурных данных. Возникновение микронеоднородной структуры объясняется про­ цессами микрорасслоения в расплавах стекол в соответствии с

61

диаграммами состояний и квазиэвтектическим строением бинар­ ных и многокомпонентных жидкостей [10, 73].

Характерной чертой современных взглядов на строение сили­ катных стекол является то, что они отражают какую-либо одну сторону этого сложного вопроса. Анализ различных гипотез и данных, полученных как структурными методами, так и путем изучения физических свойств, чувствительных к структуре, поз­ воляет сформулировать следующие общие положения:

1 ) стекла в ближнем атомном окружении (первые координа­ ционные сферы) напоминают структуру соответствующих кри­ сталлов того же химического состава, но отличаются от кристал­ лов отсутствием дальнего порядка и симметрии;

2 ) стекла не являются кристаллическими материалами, а представляют собой отвердевшую при температуре стеклова­ ния жидкость, физическая и химическая структура которой до стеклования в процессе охлаждения непрерывно и постоянно из­ меняется;

3) неорганические стекла — это сложные многокомпонентные системы, что обусловливает наличие в них связей различного ти­ па, главными из которых являются кремнекислородные, борокис­ лородные и другие ионноковалентные связи, образующие поли­ мерную структуру;

стем, вследствие чего в их структуре проявляется микронеодно­ родность. Микронеоднородность в отдельных случаях столь силь­ но выражена, что стекла ведут себя как микрорасслаивающиеся системы [61]. В связи с этими важнейшими особенностями строе­ ния стекол на первый план выдвигаются ионная и полимерная концепции и представление о процессах микрорасслоения в стек­ лах. Кристаллитная и агрегативная гипотезы, а также концепция о ближнем порядке позволяют судить о различных тенденциях в формировании структуры стекла при разных условиях.

Кристаллохимия рассматривает стекло как искаженный кри­ сталл. На основании новых данных, полученных методом анни­ гиляции позитронов, о эффективном заряде кислорода в стеклах и увеличении доли ковалентной составляющей в химических свя­ зях в стеклообразном состоянии по сравнению с кристаллическим ионная теория не может иметь столь широкое значение, как это представлялось раньше.

7. ПОЛИМЕРНАЯ СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

При переходе от кварцевого стекла к силикатным стеклам от­ ношение числа атомов кислорода к числу атомов кремния R становится больше 2 . В результате пространственная сетка раз­ реживается, т. е. происходит химическая деполимеризация. Элементами в структуре стекла постепенно вместо захариазе-

62

новских ячеек становятся кремнекислородные цепочки и цик­ лы, увязанные между собой в более редкую пространственную сетку. Эта сетка при дальнейшем увеличении R распадается на отдельные, не связанные между собой прочными связями агре­ гаты. Так в общих чертах представляли Захариазен и Уоррен структуру натриевосиликатного стекла (рис. 27), где положи­ тельные ионы заполняют пустоты или «дырки», образующиеся в сетке кремнезема по мере прибавления окиси натрия и введения избыточного кислорода.

Ионы натрия, согласно кривой радиального распределения, имеют соседями приблизительно шесть атомов кислорода, каж-

РИС. 27. БЕСПОРЯДОЧНАЯ СЕТКА НАТРИЕВО­ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА ПО ЗАХАРИАЗЕНУ И УОРРЕНУ

© 4

дый из которых связан только с одним атомом кремния (так называемые «немостичные» ионы кислорода). Отсюда следует, что силикатные стекла состоят из частично открытой беспоря­ дочной сетки стеклообразователей, распределяющейся в трех направлениях, которая является «скелетом» структуры стекла. Только стеклообразователи могут вести себя подобным обра­ зом. Окислы-модификаторы становятся частью структуры стек­ ла путем разрушения некоторых связей непрерывной сетки, причем кислород присоединяется к сетке одной ионноковалент­ ной связью, а ионы металла заполняют микропустоты сетки стеклообразователя. Ионы металлов, находясь в таком положе­ нии, обладают большой подвижностью и оказывают влияние на многие физические свойства стекла,особенно на их электричес­ кие свойства.

Для метасиликата натрия Na2 Si03 отношение R достигает 3, и это стекло можно считать линейным или линейно-развет­ вленным полимером, лишенным в целом сплошной сетки. Боль­ шинство же стекол характеризуется числом R, лежащим между 2 и 3. Поэтому следует ожидать, что неорганические стекла яв­ ляются сеточными или разветвленными полимерами и облада­ ют, как и органические полимеры, высокоэластическими свойст­ вами вследствие свободного вращения связей SiO при высоких температурах в кремнекислородных цепях. В итоге можно ска­

63

зать, что техническое стекло представляет собой сложную поли­ дисперсную смесь полисиликатных, полиборатных и т. д. анио­ нов различного строения (линейных, разветвленных, сеточных), между которыми расположены катионы натрия, калия, кальция, магния и других металлов.

Стевелс [129] развивал представление Захариазена о струк­ туре стекол, рассматривая неорганические стекла как полиме­ ры. Он ввел три структурных параметра: X — среднее число немостичных ионов кислорода в тетраэдре, которые не входят в сетку стеклообразователя и, следовательно, химически связаны только с одним сеткообразующим атомом Si, В и т. д. (см. рис. 27); Y — среднее число мостичных ионов кислорода в тет­ раэдре, т. е. ионов, входящих в сетку и химически связанных с

и Я = Х + ' kV.

Как правило, полное число Z всех ионов кислорода известно (Z = 4 для силикатных и фосфатных стекол), a R может быть определено из химического состава стекла. Поэтому можно оп­

тичных ионов кислорода важен для оценки теоретической проч­ ности стекол, так как прочность сетки стекла определяется мостичными кремнекислородными связями. В тех случаях, когда химический элемент занимает промежуточное положение между свойствами стеклообразователя и модификатора, подсчет ука­ занных величин затруднителен.

8. МИКРОНЕОДНОРОДНОЕ СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ

Микронеоднородное строение твердых тел, обладающих во многих случаях выраженной коллоидно-дисперсной структурой, столь распространенное явление, что можно считать структуру всех реальных тел не идеально гомогенной.

Микронеоднородное строение стекол было обнаружено и изучено на двухкомпонентных системах Валенковым и ПорайКошицем [36]. Затем это явление было детально исследовано Порай-Кошицем с сотрудниками [40, 6 6 , 67], Фогелем [132] и др. На микрогетерогенность натриево-силикатных и других сте­ кол указывают также исследования инфракрасных спектров

[37].

Известно, что Уоррен в своих работах не исследовал влия­ ния тепловой обработки образцов стекла на их структуру. Валенков и Порай-Кошиц впервые обнаружили, что рентгено­ структурные снимки бинарного стекла Na2 0 —Si02 зависят от

64

тепловой обработки образцов. Анализ этих данных показал, что в натриево-силикатных стеклах структура отлична от схемы Захариазена— Уоррена, согласно которой в беспорядочной не­ прерывной кремнеземной сетке ионы натрия распределены хао­ тически в пустотах сетки. Оказалось далее, что кривая радиаль­ ного распределения бинарных боросиликатных стекол, состоя­ щих из стеклообразователей В2 0 3 и Si02, может быть составлена из кривых радиальных распределений этих стеклообразова­ телей с учетом концентраций каждого из компонентов. Отсюда следовало, что боросиликатные стекла не являются гомогенны­ ми пастворами и что беспорядочная сетка является идеализиро­ ванной схемой. Структуру боросиликатных стекол следует рас­ сматривать в виде двух полимерных каркасов, из которых один богат содержанием Si02, другой — содержанием В2 0 3. Такое строение боросиликатных стекол объясняет многие их свойства.

Более сложная структура наблюдается в трехкомпонентных натриево-боросиликатных стеклах, также детально исследован­ ных малоугловым рентгеноструктурным и другими методами. На этих стеклах Порай-Кошицем [6 8 ] доказано микронеодно­ родное строение стекол, которые считали гомогенными. Несили­ катные стекла, например халькогенидные [ 1 0 0 ], подчиняются тем же закономерностям микрорасслоения.

Среди других дифракционных методов изучения строения стекол следует упомянуть о методе рассеяния света, который дополняет метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Так, в работах Порай-Кошица, Жданова и Левина [69] было проведено изучение рассеяния света натриево-боросиликат­ ными стеклами, способными опалесцировать и выщелачивать­ ся, а также изучение строения пористых продуктов выщелачи­ вания этих стекол сорбционным, рентгенографическим и элект­ ронно-микроскопическим методами. Увеличение интенсивности светорассеяния, наблюдающееся при повышении температуры стекол в зоне опалесценции (550—700° С), объясняется ростом микрообластей химической неоднородности, которые в исход­ ных вполне прозрачных стеклах имеют малые размеры по срав­ нению с длиной волны света.

Малоугловая дифракция в исходных невыщелоченных стек­ лах не только служит прямым доказательством их микронеод­ нородности, но и позволяет определить размеры областей неод­ нородности. Полученные кривые интенсивности рассеяния рент­ геновских лучей под малыми углами несовместимы с гипотезой беспорядочной сетки.

Из других физических методов изучения структуры, давших существенные результаты, следует отметить электронно-микро­ скопический метод. Различными исследователями обнаружены упорядоченные структурные образования, линейный размер ко-

О

торых в зависимости от состава изменялся от 15 до 200 А, а в

ряде случаев линейные размеры достигали 300—600 А [1, 2,

32].

Микронеоднородность многих стекол выражена столь силь­ но, что их следует рассматривать как микрорасслаивающиеся «многофазные» системы типа коллоидно-дисперсных структур, характерных для многих твердых тел, о чем свидетельствуют опыты по выщелачиванию стекол и явление опалесценции.

В связи с особенностями структур стекол, приведенными в этом разделе, все чаще подчеркивается различие двух поня­ тий— «стекло» и «аморфное твердое тело». Под аморфным по­ нимается обычно бесструктурное неупорядоченное строение, к которому близки некоторые простые жидкости и газы. Напро­ тив, стекла представляют собой структуры с очень широким ди­ апазоном, находящимся между идеально аморфным, неупоря­ доченным состоянием и упорядоченным, или кристаллическим, состоянием. Поэтому принято органические и неорганические стекла называть некристаллическими твердыми телами [124, 125], что подчеркивает возможность столь же широкого разно­ образия структур в стеклообразном состоянии, как и в кристал­ лическом состоянии вещества. Разнообразие структур неорга­ нических стекол связано не только с различием в химическом составе стекол, но и с разнообразием структуры в ближнем по­ рядке, в полимерном строении и в микронеоднородности стекла одного и того же состава.

9. СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТЕКЛА

Одной из особенностей неорганических стекол является раз­ личие в структуре и химическом составе объема и поверхностно­ го слоя. Это связано с тем, что поверхность стекла в атмосфер­ ных условиях сразу же после ее образования подвергается изменениям, в результате которых образуется тонкий поверхност­ ный слой, отличающийся по химическому составу и физическим свойствам от остальной массы стекла.

Гребенщиковым и сотрудниками [45, 46, 90] установлено, что на поверхностях силикатных стекол в результате гидролиза

также в результате диффузии подвижных ионов из объема к по­ верхности стекла, улетучивания некоторых компонентов в про­ цессе выработки и термообработки стекла, а также вследствие ионного обмена, применяемого в специальных целях для созда­ ния стекол с повышенной прочностью, термостойкостью и т. д. Нарушение структуры поверхности стекла может быть вызвано попаданием на поверхность частичек пыли с твердостью, боль­ шей, чем у стекла. Частицы с острыми углами, вступая во взаи-

66

модействие с поверхностью стекла, вызывают местные концент­

зародыши и кристаллиты, возникающие в результате несовершен­ ства технологии производства или последующего процесса расстекловывания. Но в отличие от ситаллов в обычных стеклах расстекловывание происходит главным образом на поверхности стекла [6 , 34, 48, 63]. Поверхностная кристаллизация проявля­ ет себя по-разному: это могут быть почти неразличимые микро­ кристаллики или развитая кристаллизация. Как и твердые пы­ левидные частицы, зародыши кристаллов на поверхности стекла вызывают внутренние напряжения из-за различия плотности стеклообразного и кристаллического состояний. Местные внут­ ренние напряжения на границах микрокристаллов и остальной массы стекла могут вызывать образование микротрещин, явля­ ющихся типичными дефектами структуры стекла.

На свойства стекла в целом и, главным образом, на поверх­ ностный слой оказывают влияние также дефекты, образованные вследствие либо случайных, либо технологических механических воздействий, например при шлифовке, полировке и других про­ цессах, связанных с механической обработкой поверхности сте­ кол. К случайным механическим повреждениям относят повреж­ дения твердыми пылинками, нанесение царапин при трении и касании стекла в процессе его выработки, хранения и эксплуа­ тации. Из сказанного следует, что дефекты, в том числе микро­ трещины, на поверхности стекла более опасны, чем в объеме.

Кроме того, скрытые поверхностные микротрещины и другие дефекты возникают в процессе изготовления стекла в результа­ те действия термоупругих напряжений [26, 27], которые появ­ ляются при охлаждении стекла.

Под дефектами структуры стекла иногда понимают несовер­ шенства реальной структуры стекла [83]. К несовершенствам структуры стекла относятся микропустоты в сетке стеклообразователя, нарушения структуры, вызванные примесными атомами, разрывы цепей или сетки, различного рода надатомные и надмо­ лекулярные структуры, например микронеоднородности и др.

К типичным дефектам структуры стекла, как уже указыва­ лось в начале этой главы, относятся субмикротрещины и микро­ трещины различной природы и происхождения. Точные данные о форме, размерах и числе микротрещин в поверхностном слое стекла весьма ограничены, несмотря на большое число исследо­ ваний. Микротрещины и субмикротрещины, как правило, на­ столько малы (намного меньше длины волны света), что не мо­ гут быть обнаружены ни визуально, ни даже при помощи опти­ ческого микроскопа, поэтому для их выявления применяют раз­ личные методы, такие, как обработка поверхности стекла пара­ ми натрия [92, 93, 104, 109], плавиковой кислотой [4, 118, 130,

136], а также методы ионного обмена [91, 104, 118], электрон­ ной микроскопии [3, 109, 140] и др.

Обработка стекла парами натрия заключается в том, что его пленка наносится на поверхность стекла путем испарения при температуре около 400° С в вакууме. После нанесения натрие­ вой пленки и выдержке при высокой температуре под микроско­ пом обнаруживается сетка мельчайших трещин. Андраде и Циен [92] предполагали, что такая обработка выявляет поверх­ ностные трещины, существовавшие в стекле с самого начала. Этим методом сетка трещин была получена на «мягких» натрийкальциевых стеклах и на кварцевом стекле [109]. Было по­ казано, что приложенное внешнее напряжение в процессе обра­ ботки стекла сказывается на густоте сетки трещин. На сетку трещин влияет и предварительная абразивная обработка стек­ ла. Они также считали, что сетка из трещин соответствует имею­ щейся в стекле системе трещин.

Сетку трещин на стекле с предварительно созданными мик­ ротрещинами Герца при помощи сферического индентора иссле­ довал Аргон [93]. Не все трещины Андраде пересекали места герцевских разрушений. Отсюда был сделан вывод, что большая

ружил, что сетка трещин Андраде образуется не в процессе са­ мой обработки парами натрия при высоких температурах, а при охлаждении. Глубина слоя, измененного обработкой, достигает

натрия (400—500° С). Сетка трещин появляется вследствие теп­ ловой усадки поверхностного слоя при охлаждении, причем тре­ щины Андраде начинают возникать на «корнях» глубоких тре­ щин, которые были в стекле до обработки.

Родствен предыдущему метод ионного обмена. Эрнсбергер [104] применил его для обнаружения микротрещин. Им произ­ ведена обработка поверхности стекла расплавленными солями, содержащими ионы лития, которые замещают ионы натрия в по­

так как при усадке пленки возникают напряжения растяжения. Трещины в пленке возникают на базе исходных поверхностных трещин в стекле, которые являются исходными точками разви­ тия сетки трещин. Для четкого обнаружения исходных трещин Эрнсбергер обрабатывал стекла, находящиеся в напряженном состоянии, например при изгибе полоски стекла, создавая тем самым на одной из поверхностей одноосные сжимающие напря­

68