книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

цепей связаны между собой отдельными прочными попереч­ ными связями как узлами. Предельно сшитые структуры обычно называют трехмерными, или «сетчатыми» полимерами. Предель­ но упорядоченными кристаллическими трехмерными полимера­ ми являются твердый углерод (алмаз) и кварц (SiCh).

Все стеклообразователи — линейные, разветвленные или се­ точные полимеры, которые отличаются от обычных органических полимеров тем, что химические связи в цепях не являются чисто ковалентными (например, связь Si — О в кварце на 50% кова­ лентная и на 50% ионная). На возможность линейно-полимер­ ных структур в стеклах указывал еще Хэгг в 1935 г. Результаты обширных исследований по строению фосфатных стекол ВанВазера, Тило и др. также подтверждают их линейное строение. Новый класс бескислородных стекол — фторбериллатных — по характеру ионно-ковалентных связей близок к фосфатным стек­ лам [65].

Полимерные жидкости и расплавы обладают рыхлой струк­ турой. Поэтому неорганические стекла, как правило, также дол­ жны характеризоваться рыхлой структурой [107, 123].

Опыты Бриджмена и Симона [97] служат доказательством рыхлой структуры стекол. Ими показано, что стекла в противо­ положность другим неорганическим твердым телам могут непре­ рывно сжиматься при давлениях порядка от 1 0 тыс. до 1 0 0 тыс. атм. При этом кварцевое стекло и силикатные стекла имеют по­ рог давления. При давлениях ниже этого порога после снятия давления объем стекла восстанавливается. Выше этого порога, который равен 50—100 тыс. атм, первоначальный объем не вос­ станавливается, например у кварцевого стекла при 2 0 0 тыс. атм остаточная плотность составляет 7,5%. Таким образом получа­ ется уплотненное стекло. Это явление объясняется тем, что ато­ мы способны перемещаться из одного равновесного положения в другое только при достаточно больших давлениях. Чем больше потенциальные барьеры, разделяющие равновесные положения, тем больший требуется порог давления для получения уплотнен­ ных стекол. Теория образования уплотненных стекол и расчет порога давления опубликованы в серии работ автора совместно с сотрудниками [74, 75]. Свойства такого стекла подробно ис­ следованы Маккензи [119, 120].

Рентгеноструктурные исследования уплотненных стекол по­ казали, что длина химических связей Si — О и В —-О не изменя­ ется, и, следовательно, уплотнение структуры стекла связано с деформацией стеклообразной сетки. При высоких температурах уплотненная структура релаксирует к структуре отожженного стекла. Следовательно, при отжиге стекло вновь возвращается к первоначальному равновесному объему.

Тарасов [78] и его сотрудники развивали представление о полимерном строении неорганических стекол, главным образом исходя из данных по низкотемпературной теплоемкости. Для

39

этих работ существенно распространение представлений о ли­ нейно-полимерном строении на ряд бескислородных, например, халькогенидных стекол. В этом случае полимерная структура стекла состоит из лент разного типа в виде сдвоенных цепей. Строение халькогенидных стекол детально исследовано Коломийцем [56] и Кокориной [55]. Бинарные стекла As—S различ­ ного состава образуют слоистые и линейные структуры, харак­ терные для полимеров [131].

Существенным вкладом является исследование диамагнит­ ной анизотропии стекловолокон [79].

Во многих работах большая роль отводится исследованию строения стекол механическими методами, весьма чувствитель­ ными к полимерной структуре стекол. К ним относятся как ста­ тические, так и динамические методы. Так, измеряя скорость ультразвука и акустические потери, можно исследовать процес­ сы химической и термической деполимеризации. Острота резо­ нансного пика растет в процессах полимеризации и снижается в процессах деполимеризации. Подробно эти методы и результаты исследования рассмотрены в монографии [ 1 0 ].

В последние годы получили развитие два новейших метода исследования строения твердых тел. Первый из них — метод ан­ нигиляции позитронов, позволяющий устанавливать природу хи­ мических связей в стеклах и обнаруживать тонкие структурные несовершенства в этих системах. Второй — это метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР) или эффект Мессбауэра, позволяющий наблюдать изменения в химических связях в стеклах и их ани­ зотропию, а также другие структурные особенности. В следую­ щих разделах рассматриваются эти методы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ

МЕТОДОМ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ

Кристаллохимическая (или ионная) теория строения стекла предполагает ионный тип связей в стекле, в то время как поли­ мерная теория исходит из преимущественно ковалентного ха­ рактера химических связей. Исследование природы химической связи в неорганических стеклах, ее изменений при переходе кри­ сталл — стекло позволит по-новому взглянуть на природу стек­ лообразного состояния вещества.

Одной из характеристик химической связи в неорганических соединениях является эффективный заряд иона, который равен формальной валентности атома в случае чисто ионного соедине­ ния или равен нулю в случае чисто ковалентного соединения. Хотя эффективный заряд атома в соединении и не является вполне корректно определенной физической величиной, как, на­ пример, масса атома или заряд его ядра, тем не менее он может

40

служить для оценки реального распределения электронной плот­ ности.

Существовавшие до настоящего времени методы изучения характера химических связей в стекле не позволяли непосредст­ венно определять величину заряда атомов, входящих в состав стекла. Кроме того, эти методы, например ЭПР, ЯГР, требуют введения в матрицу стекла атомов-зондов, так что о характере измерения связей в стекле приходится судить косвенно — по из­ менению электронной плотности в атомах-зондах. Метод анни­ гиляции позитронов свободен от этого недостатка. Принципиаль­ ная возможность использования этого метода основана на том, что определяемые на опыте основные аннигиляционные характе­ ристики зависят от свойств и структуры твердого тела, в кото­ ром происходит аннигиляция позитронов.

Результаты экспериментального и теоретического изучения процесса аннигиляции позитронов в различных твердых телах (металлы, молекулярные кристаллы, полимеры и др.) система­ тизированы в обзорах, монографиях и сборниках [11, 12, 44, 50, 76, 95, 105, ПО, 133].

Основными экспериментальными методами наблюдения ан­ нигиляции позитронов в веществе являются: измерение времени жизни позитронов, измерение относительной скорости счета сов­ падений трех гамма-квантов и наблюдение углового распределе­ ния двухквантового аннигиляционного излучения. Получаемые при этом данные позволяют судить о механизмах взаимодейст­ вия позитронов с окружающей его электронной средой, об обра­ зовании связанных позитронных состояний и импульсном рас­ пределении аннигилирующих пар.

В СССР систематические теоретические и экспериметальные исследования процесса аннигиляции позитронов и позитронных состояний в газах, жидкостях и твердых телах и вопросов физи­ ко-химического использования превращения позитрона и пози­ трония проводятся чл.-кор. АН СССР Гольданским и его сотруд­ никами [44]. В связи с этим важную роль в понимании механиз­ мов аннигиляции позитронов и вида позитронных состояний, из которых аннигилируют позитроны, сыграли теоретические ис­ следования в СССР. Большое значение имеет развитие метода аннигиляции позитронов и применение его для исследования структуры и свойств твердых тел, в частности неорганических стекол.

В качестве источников позитронов обычно используют ß+ — активные изотопы, например Na2 2 (период полураспада 2,58 г.) или Си6 4 (период полураспада 12,8 ч).

Вводимые в образец быстрые позитроны участвуют в иониза­ ции, рассеянии энергии, аннигиляции налету, образовании ато­ мов позитрония, упругом рассеянии на ионах и др. В результате этих процесов позитроны за короткое время (время термализаЦии) теряют энергию и замедляются до тепловых скоростей. От­

41

ношение времени термализации к самому короткому времени жизни позитрона в твердом теле является критерием примени­ мости метода аннигиляции для изучения энергетического спект­ ра валентных электронов веществ, так как если позитрон термализован, то основной вклад в импульсное распределение центров масс аннигилирующих пар дают валентные электроны, находя­ щиеся на внешних оболочках атомов. Оценки показывают, что

жизни позитрона, равного 1 0 _1 0 сек;.

Термализованные позитроны могут аннигилировать со слу­ чайными электронами окружающих атомов (свободная анниги­ ляция) или захватываться ближайшими анионами и затем анни­ гилировать с его внешними электронами. Гольданский с сотруд­ никами [41] показал, что вероятность аннигиляции свободных позитронов в ионных средах пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью двухфотонной аннигиляции позитронов, захва­ ченных отрицательно заряженными ионами (например, ионом кислорода в стеклах).

Кроме указанных процессов, аннигиляция позитронов проис­ ходит при определенных условиях в результате образования ато­ мов позитрония, являющихся аналогами атомов водорода с тем отличием, что вместо протона-ядра атома водорода у позитро­ ния положительно заряженной частицей является позитрон. Атом позитрония электрически нейтрален и в 920 раз легче ато­ ма водорода. Имеются две разновидности атомов позитрония: па­ рапозитроний, у которого спины электрона и позитрона направ­ лены в противоположные стороны, и ортопозитроний, у которого спины параллельны. Аннигиляция парапозитрония сопровожда­ ется испусканием двух гамма-квантов, аннигиляция ортопозит­ рония— испусканием трех гамма-квантов. Обычным значениям энергии орбитальных электронов ( 1 0 — 2 0 эв) соответствует по­ луширина кривых углового распределения в несколько милли­ радиан (10—14 мрад). При образовании атомов позитрония на кривых дополнительно возникает так называемая узкая компо­ нента. Своим происхождением она обязана образованию атомов парапозитрония, термализации которых отвечало бы отклоне­ ние угла разлета двух аннигиляционных гамма-квантов от 180° всего на 0,75 мрад.

На рис. 13 приведена кривая углового распределения анни­ гиляционного излучения в щелочно-силикатном стекле, где Ѳ— угол отклонения двух разлетающихся гамма-квантов после ан­ нигиляции от оси разлета (рис. 14); /(Ѳ) — относительное число гамма-квантов, отклоняющихся при разлете на угол Ѳ.

Предложено несколько методов выделения узкой компонен­ ты из корреляционных кривых, каждый из которых имеет тот или иной недостаток. Однако метод «параболы», основанный на применении модели «оптического» позитрона [42, 8 6 ], проще и

42

О

размерами, превышающими 4А [13]. Оценки приводят к выво­ ду, что в кварцевом стекле имеются микропустоты с линейными

О

размерами 5— 6 А или больше [14, 18]. Для всех других стеклообразователей также обнаруживаются микропустоты в соответ­ ствии с тем, что было сказано в п. 2 .

Вероятность образования позитрония уменьшается при до­ бавлении к стеклообразователям различных модификаторов. Добавление же в состав стекла компоненты, вносящей с собой многозарядные ионы, приводит практически к полному исчезно­

43

вению узкой компоненты в корреляционных кривых, что может быть объяснено заполнением микропустот сетки стеклообразователя ионами щелочных и щелочноземельных элементов.

Наиболее вероятным механизмом аннигиляции позитронов в неорганических стеклах, объясняющим образование широкой компоненты (см. рис. 13), является аннигиляционный распад образующихся метастабильных квазиатомов: позитрон+аниощ

например е+0 ~'71, где ц — эффективный заряд кислорода в стек­ ле. Отрицательно заряженные ионы обычно имеют заполненные оболочки со структурой атомов инертных газов. Термализованный позитрон движется в поле ядра и электронов аниона. Если пренебречь деформирующим воздействием позитрона на элект­ ронные оболочки иона, то можно рассматривать движение по­ зитрона в поле центральных сил, что аналогично модели оптиче­ ского электрона в атомах щелочных металлов. Оптический по­ зитрон испытывает сильное кулоновское отталкивание ядра и находится преимущественно на периферии иона. Поэтому про­ никанием позитрона в глубь иона можно пренебречь. Тогда можно считать, что позитрон движется в кулоновском поле аниона:

где и (г) — потенциальная энергия позитрона; ц — эффективный

заряд аниона. Энергия связи позитрона в квазиатоме е+А~ч составляет значительную величину — порядка 5—-10 эв.

Квантовомеханические соотношения [42] приводят к выво­ ду, что состояние позитрона, захваченного анионом, в кристалле (стекле) определяется эффективным зарядом аниона. Поэтому основные характеристики аннигиляции позитронов также ока­ зываются связанными с зарядом аниона. К ним относятся вре­ мя жизни, полуширина широкой компоненты углового распре­ деления аннигиляционных гамма-квантов и др.

Для расчета аннигиляционных характеристик системы е+Л-7) было предложено несколько моделей, различающихся в основном выбором позитронной волновой функции. В 1966 г. Гольданским и Прокопьевым [42] была предложена модель «оптического» позитрона, для которого волновая функция выра­ жается как ф(г) « г ехр(—аг), где а = 3/2ті [11, 12, 15,86].

Определение эффективного заряда в стеклах по времени жизни не удается ввиду отсутствия детальных временных спект­ ров жизни позитронов. Имеются [94] лишь отдельные измере­ ния самого короткого времени жизни позитронов в кварце (2-10- 1 0 сек) и в кварцевом стекле (3,5-10- 1 0 сек). Более прост в техническом отношении метод угловой корреляции аннигиля­

44

так, чтобы он не был виден со стороны детекторов. В качестве детекторов используются два стандартных кристалла NaJ, ак­ тивированных таллием и соединенных с фотоумножителями. Для уменьшения фона случайных совпадений стандартные кри­ сталлы и фотоумножители заключаются в свинцовые оболочки, имеющие узкие щели. Такой размер щелей при расстоянии меж­ ду двумя детекторами 2 м обеспечивает геометрическое разре­ шение установки ДѲ— 1 мрад. Сигналы с фотоумножителей по­

функция угла Ѳ, образованного между осью подвижного плеча установки с линией, проходящей через центр образца и совпа­

излучения.

Расчеты углового распределения пар гамма-квантов, возни­ кающих при аннигиляции позитронов в квазиатомных системах е+0 -Т), где г) — эффективный заряд на кислороде, основываются на модели оптического позитрона. Из этих расчетов [8 6 ] полу­ чено следующее соотношение для эффективного заряда:

ті = 0,18 Г — 1,29.

Здесь Г — полуширина широкой компоненты —• величина, соот­ ветствующая условию /(Ѳ) = Ѵг> где Ѳ— Ѵг Г (см. рис. 13).

Результаты измерения эффективного заряда кислорода при­ ведены в табл. 7 для некоторых стеклообразователей и в табл. 8 для стекол различного химического состава. Данные в таблицах

45

со

где pz — 2 -составляющая импульса центра масс аннигилирую­ щей пары. Из рассмотрения геометрии угловой корреляции ан­ нигиляционного излучения (рис. 16) следует, что Qmpz/mc, где т — масса покоя электрона; с — скорость света.

46

В силу того, что скорость термализованного позитрона пре­ небрежимо мала по сравнению со скоростью внешних электро­ нов аниона, можно с достаточной степенью точности распреде­ ление N (р) приписывать валентным электронам кислорода.

щр)

Построение кривых импульсного распределения центров инерции аннигилирующих пар по экспериментальным кривым показало, что даже в случае кварцевого стекла имеется не­ сколько различных состояний кислорода. В спектрах импульс­ ного распределения (рис. 17) для кварцевого стекла имеются две компоненты со средними значениями наивероятнейших им­ пульсов: 4,8-10~ 3 тс и 7,5-10— 3 тс (соответствующих энергиям 5 и 14 эв). Расчеты в рамках модели оптического позитрона по­ казали, что указанные выше две компоненты можно отнести к

47