книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

при этом направлено вдоль связи С—С. Поэтому при оценке те­ оретической прочности кристалла алмаза вдоль указанного на­ правления достаточно учесть лишь деформацию растяжения свя­ зи С—С. Для ковалентных связей считается лучшей не формула Ми, а формула Морзе [27]. Поэтому при расчетах потенциаль­ ной энергии между двумя атомами углерода использовалась формула Морзе в виде:

длина связи С—С и &г — силовая постоянная, характеризующая растяжение связи.

равна а2 V 3/2 и на каждую сетку приходится по две связи С—С, находим теоретическую прочность ат= 1,042-ІО4 кгс/мм2 и мо­ дуль Юнга, равный 1,246ІО5 кгс/мм2.

При растяжении кристалла алмаза в направлении диагонали грани (см. рис. 10) полная потенциальная энергия, приходящая­ ся на одну связь, складывается из потенциальной энергии, обус­ ловленной деформацией растяжения отдельной связи С—С [см.

29

Таким образом, полная потенциальная энергия, приходящая­ ся на одну связь С—С и обусловленная деформацией растяжения кристалла вдоль диагонали грани, оказывается равной:

где 2Ѳ — изменение валентного угла С—С—С и kp — силовая по­ стоянная, характеризующая его жесткость. При написании вы­ ражения (24) учтены три валентных угла, прилегающих к связи С—С.

Вработе [5] показано, что силу, приложенную к связи С—

Спод некоторым углом, можно представить в виде:

1+2 ctg2 у+Злд kp!D

Подставляя эти выражения в формулу (26), получаем теоре­ тическую прочность одной связи С—С в алмазной решетке при растяжении кристалла в направлении нормали к плоскости сетки (ПО) с учетом деформации валентных углов

30

ным ранее при рассмотрении растяжения кристалла в направле­

зультатам (при расчетах учитывалась деформация шести валент­ ных углов, прилегающих к каждой связи С—С): Ѳт =5°20'; £m=7,16-10-4 дин/связь; Е = 8,72-10_3 дин/связь. Учитывая да­ лее, что площадь элемента сетки (1 0 0 ) равна а2 и на каждый элемент сетки приходится по четыре связи С—С, окончательно находим 0 т ==2 ,ЗО4 -ІО4 кгс/мм2-, £' = 2,806-ІО5 кгс/мм2. Из всех других твердых тел теоретическая прочность алмаза наиболее высокая. Результаты расчета прочностных характеристик алмаза сведены в табл. 6 . Из расчетов следует, что учет деформации

валентных углов вносит существенный вклад в величину теоретической прочности алмаза. Так, при растяжении крис­ таллов алмаза вдоль диагонали грани теоретическая проч­ ность увеличивается по сравнению с растяжением в направ­ лении < 1 1 1 > на 0,99 • 10—4 дин/связь, а при растяжении вдоль ребра алмазного куба — на 1 ,5 5 - 1 0 дин/связь. В последнем столбце табл. 6 для трех рассмотренных направлений растяже­ ния алмаза приводятся значения коэффициента и, входящего в формулу ( 1 2 ).

31

Тайсон [36] ранее рассчитал теоретическую прочность алма­ за в направлении растяжения С 1 1 1 > и получил следующие данные: (то т = 1 0 800 кгс/мм2, что очень близко к величине, приве­ денной в табл. 6 . Сравнивая теоретическую прочность в этом же направлении растяжения, полученную из приближенной форму­ лы Орована (см. табл. 3), можно заметить расхождение при­ мерно в два раза. Для кристалла NaCl теоретическая прочность по формуле Орована также значительно расходится с точным значением.

5. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ СДВИГЕ

Чем меньшую хрупкость обнаруживает твердое тело, тем больше оно подвержено деформациям сдвига как в микрообъе­ мах, так и в целом в образце. Механизм деформации сдвига в реальных кристаллах обычно дислокационный, а в стеклах диф­ фузионный. В идеальном кристалле дислокации отсутствуют, и ес­ ли предположить, что они не образуются под действием прило­ женного напряжения, то сдвиг в объеме твердого тела происхо­ дит бездислокационным путем. В этом случае по мере увеличения деформации сдвига внешнее напряжение возрастает и достигает максимума, что соответствует теоретической прочности при сдви­ ге. Поскольку удается получать образцы кристаллов без дисло­ каций, то оценка теоретической прочности при растяжении и сдвиге приобретает большое практическое значение [23, 28, 36].

В неорганических стеклах в микрообъемах (в частности, в областях ближнего порядка) структура близка к кристалличес­ кой структуре того же химического состава. Вследствие малых размеров эти микрообъемы лишены дислокаций, и их внутрен­ няя прочность может быть оценена теоретической прочностью на сдвиг.

Первый расчет теоретической прочности кристаллов сделан Френкелем [15, 20]. Представим себе две соседние атомные пло­ скости в кристалле с расстоянием b между соседними атомами в том же направлении, что и приложенное напряжение сдвига х (рис. 12). Расстояние между плоскостями равно do. При сдвиге верхняя атомная плоскость смещается относительно нижней на величину X (при т = 0 х = 0 ). При таком смещении атомных пло­ скостей атомы, находящиеся в соседних плоскостях, сближаются и начинают проявляться силы отталкивания. Поэтому начальное расстояние между плоскостями несколько увеличивается. Соот­ ветственно потенциальная энергия взаимодействия атомов обеих плоскостей возрастает и достигает максимума, если располо­ жить противолежащие атомы друг под другом. При дальнейшем смещении потенциальная энергия снизится до минимума, и за­ тем повторится то же самое. Отсюда следует, что потенциальная энергия и(х) между двумя соседними атомными плоскостями

32

будет некоторой периодической функцией смещения х. Эта пери­ одическая функция может быть представлена рядом Фурье.

Френкель предложил для потенциальной энергии следующее уравнение:

которое эквивалентно тому, что периодическая функция пред­ ставлена первым членом ряда Фурье. Маккензи [23, 28] пока­ зал, каким образом включить в расссмотрение другие члены ря-

да Фурье. Периодически повторяющиеся максимумы производ­ ной du/dx, которая равна приложенному напряжению сдвига т, соответствуют теоретической прочности твердого тела при сдви­

ге Тщ.

Келли в своей монографии [23] подробно рассмотрел про­ блему теоретической прочности при сдвиге. Напряжение сдвига может быть выражено уравнением

X

т = Сsin 2л — .

Ь

Для малых X (dxldx)d0 равно модулю сдвига G, следовательно,.

следует из уравнения Френкеля, если учесть, что напряжение сдвига равно du/dx. Максимум напряжения будет достигнут, ес­ ли sin (2nx/b) — 1 , а это значит, что 2лх/Ь = л/2 и, следовательно,. хт= ЬІ4. Отсюда теоретическая прочность при сдвиге

тт = bG/2ndg.

Эта формула пригодна лишь для грубых оценок теоретической

15.Ф р е н к е л ь Я. И. Введение в теорию металлов. М., Физматгиз, 1958; ЖТФ, 22, 1952, 1857.

16.B o r n М. Atomtheorie des festen Zustandes. Leipzig. 1923.

19.E w a l d P. P. Ann. d. Phys., 64, 1921, 253.

20.F r e n k e l J. Z. Phys., 37, 1926, 572.

21.G o l d s c h m i d t V. Fortschr. Min., 15, 1931, 75.

24.L а n d s h о f f R. Z. Phys., 102, 1936, 201.

25.M а d e 1u n g E. Phys. Z„ 19, 1918, 524.

33.P о 1а n j i M. Z. Phys. 7, 1921, 323.

34.R а s t u s s e n R. S. J. Chem. Phys., 16, 1948, 712.

35. S e i t z F. Modern Theory of Solids, New York, 1940.

36.T у s о n W. R. Phil. Mag. 14, N131, 1966, 925.

37.Z w i c k у F. Phys. Z. 24, 1923, 131.

3*

Г л а в а II

СТРОЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ, НЕСОВЕРШЕНСТВА

ИДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ

1.ВВЕДЕНИЕ

По мере развития технологии стекла вопросам создания высокопрочных неорганических стекол и изделий из них прида­ ется все большее значение. При этом выяснилось очень харак­ терное обстоятельство. Высокопрочные стекла отличаются от низ­ копрочных прежде всего тем, что в них отсутствуют опасные ти­ пы дефектов и соответственно возрастает роль прочности самой структуры стекла. В так называемых бездефектных стеклах прочность в основном определяется структурой стекла. Поэтому для понимания процессов разрушения высокопрочных стекол строение неорганических стекол представляет первостепенный интерес.

Термин «строение стекла» имеет более широкий смысл, чем «структура». Строение стекла — это общее атомное, молекуляр­ ное и надмолекулярное представление о наборе и взаимном рас­ положении различных структурных элементов, образующих класс стекол, а также о характере их перегруппировок в про­ цессе теплового движения. Термин «структура» отражает более детальные черты и особенности строения конкретного стекла или даже образца или изделия, полученного по той или иной технологии, включая всевозможные дефекты структуры, возни­ кающие самопроизвольно из-за несовершенства технологии или

впроцессе тепловой обработки.

Всвязи с этим под дефектами структуры следует понимать

дефекты, возникающие самопроизвольно в процессе формования или тепловой обработки стекла. Дефекты, возникающие в ре­ зультате механических повреждений в технологических операци­ ях или при эксплуатации, не являются структурными.

36

Все дефекты в твердых телах можно разделить на три вида:

б) групповые дефекты — бивакансии, экситоны, линейные дефек­ ты (дислокации), фононы и др.; в) субмикро- и микроскопиче­ ские дефекты (микротрещины, включения, микроразрывы, рез­ кие нарушения плотности и состава в объемах, размеры кото­ рых больше, чем элементы микронеоднородной структуры стекла, например свили, камни и др.).

В стеклах и стекловолокнах типичными дефектами, опреде­ ляющими их прочность, являются микротрещины, микроразры­ вы, включения, а также резкие нарушения плотности и химиче­ ского состава в объемах, значительно превышающих элементы микронеоднородной структуры стекла, вызванные ликвацией, кристаллизацией или случайными технологическими причинами.

Элементы микронеоднородной структуры (области микроне­

структуры реальных стекол. Бездефектная микронеоднородная структура реального стекла характеризуется закономерным че­ редованием слабых и прочных микроучастков. При этом неболь­ шая дисперсия прочности «бездефектных» стеклянных волокон (коэффициент вариации 1—2%), а также бездефектных высоко­ прочных массивных стекол (коэффициент вариации 3—4%) сви­ детельствует о том, что слабые места структуры неорганических стекол близки по своей прочности.

Технические и строительные стекла — многокомпонентные системы — некристаллические твердые тела. Основной составной частью стекол являются стеклообразователи — неорганические полимеры (цепные или сеточные структуры). Поэтому стекла обладают чертами полимерных структур и соответствующими физическими свойствами, характерными для полимерных мате­ риалов. Этот взгляд в СССР развивался Тарасовым [78] и авто­ ром этой книги [Ю].

Стекла— сложные по структуре материалы. Они обладают тремя характерными структурными особенностями на разных уровнях микромасштаба. В областях, немного превышающих атомные размеры (области ближнего порядка), взаимное распо­ ложение ионов относительно упорядоченно и напоминает порядок в расположении ионов в кристаллах. В областях несколько боль­ ших размеров выявляются разветвленные цепные структуры, образованные преимущественно направленными ионно-ковалент­ ными связями. Эти структуры в целом образуют каркас, прони­ зывающий весь объем стекла, и являются проявлением полимер­ ного строения неорганических стекол. При переходе к микрообъ­ ектам еще больших масштабов замечается существование областей с различным химическим составом—это проявление

37

процессов микрорасслоения. Иногда процессы микрорасслоения идут так далеко, что стекла теряют прозрачность и кристаллизу­ ются. Все три типа структурных особенностей стекла могут быть усилены или ослаблены путем изменения химического состава или термообработкой при высоких температурах.

По Маккензи [119], стеклом является любой аморфный изотропный материал неорганического или органического про­ исхождения, у которого отсутствует дальний порядок в структу­ ре и который имеет вязкость выше ІО1 4 пз. Таким образом, к не­ органическим стеклам относят как одно- и двухкомпонентные системы, так и многокомпонентные системы различного состава. Однокомпонентные системы представляют собой неорганические полимеры: сеточные (Si02— кварцевое стекло, Ge02 и др.), ли­ нейно-разветвленные и линейные (В 20 з, As2 0 3, Р2О5, ТЮ2 и др.). Эти окислы играют важную роль в получении различных про­ мышленных и технических стекол, вследствие чего и называются стеклообразователями.

Анализ свойств многих неорганических соединений, проведеденный Винтер [137], показал, что элементы VI группы периоди­ ческой таблицы Менделеева О, S, Se, Те образуют стеклообразователи с 15 другими элементами III, IV и V групп, например с В, Si, Р, As, Al и др. Самые распространенные стекла являются окислосодержащими соединениями, так как способность к обра­ зованию стекла связана очень часто с наличием кислорода.

Для разработки технологии и придания стеклам необходи­ мых свойств к стеклообразователям (главным образом к крем­ незему Si02) добавляют компоненты, которые называют моди­ фикаторами, так как они модифицируют структуру и свойства стекла. На этом основании возникла классификация на две пре­ дельные группы — образователи и модификаторы стекла, между которыми по этой классификации находятся другие промежуточ­ ные материалы. Обычно модификаторы—-это окислы щелочных и щелочноземельных металлов (Na2 0, К2О, MgO, CaO и др.) а также некоторые другие окислы, например РЬО, TiCh, Sn02,

AI2O3.

2.НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

ИСТЕКЛА

Многие полимеры образованы линейными или разветвленны­ ми макромолекулами, состоящими из цепочек повторяющихся звеньев, что возможно лишь при наличии направленных валент­ ностей между атомами (ковалентная, ионно-ковалентная хими­ ческие связи).

В предельном случае полимеры образуют пространственно­ сшитые структуры. Структуры, редко сшитые поперечными хи­ мическими связями, называют «сеточными», так как их структу­ ра напоминает молекулярную сетку, в которой линейные отрезки

38