книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

из теплот сгорания; kr — силовая постоянная, характеризующая валентные колебания связи; определяется из оптических данных. Расчет Келли [23] по этим формулам теоретической прочности

О

полиэтиленовой цепи (г0= 1,54 А ) приводит к значению от—

—3430 кгс/мм2для кристаллического ориентированного полиэти­ лена. Более строгий расчет этой величины в нашей работе [5], где учитывалась при растяжении полиэтиленовой цепочки дефор­ мация валентных углов, приводит к значению 3520 кгс/мм2. При этом показано, что без учета деформации валентных углов значе­ ние теоретической прочности меньше на 12%.

Теоретическая прочность при растяжении алмаза в направле­ нии < 1 1 1 > , по Келли [23], равна 11200 кгс/мм2.

Нараи-Сабо и Ладик [13, 29] рассчитали теоретическую проч­ ность кварцевого стекла, также используя формулу Морзе, кото­ рая применялась для описания разрыва связи псевдодвухатом­ ной молекулы Si03— О. Авторы считают, что при одноосном растяжении разрыв связей происходит по тетраэдрам. Из одно­ го тетраэдра Si04 при разрыве возникает группа Si03, т. е. раз­ рыв химической связи происходит через кислород. Из значения энергии связи Si — О (энергии диссоциации), равного D — = 3,456-ІО“12 эрг, и из спектроскопической оценки силовой по­ стоянной авторы рассчитали максимальную квазиупругую силу Кто = 1,97-10~4 дин (на одну связь). По величине объема иона кислорода оказалось возможным определить число N і связей в 1 см2 поперечного сечения кварцевого стекла. Высокая теоре­ тическая прочность, полученная этими авторами (2508 кгс/мм2), по сравнению с расчетом (табл- 2) по формуле (12) объясняется тем, что в реальном кварцевом стекле не все атомы кислорода являются «мостичными», т. е. не все атомы кислорода имеют по две связи с атомами Si, входящими в кремнекислородную сетку стекла. Поэтому число связей Si — О в сечении стекла меньше, чем это следует из идеальной структуры кварцевого стекла.

Для многих твердых тел со сложной структурой, в том числе для неорганических стекол, строгие расчеты теоретической проч­ ности пока невозможны. В связи с этим часто пользуются прибли­ женными методами оценки теоретической прочности. Орован [30, 31] рассчитал максимальную квазиупругую силу при одновре­ менном отрыве друг от друга двух единичных площадок твердого тела. Поскольку для большинства твердых тел потенциальная энергия взаимодействия частиц неизвестна, Орован применил следующее приближенное уравнение, выражающее зависимость абсолютной величины квазиупругой силы F от расстояния г между частицами:

F = Fm sin (г — Г0)

где йо — удвоенное расстояние от положения равновесия г= г0 до положения, соответствующего максимуму квазиупругой силы.

Т А Б Л И Ц А 2. ЗНАЧЕНИЯ МОДУЛЯ ЮНГА И ОЦЕНКИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (в кгсімм2)

*Модуль Юнга кварцевого волокна перед разрывом по Маллиндеру и Проктору [26].

**Начальный модуль Юнга по данным тех же авторов [26].

Если две единичные площадки удалять друг от друга доста­ точно медленно (квазистатически), то квазиупругая сила точно равна внешней растягивающей силе, а напряжение a = NiF (Ni — число атомов, приходящихся на единичную площадку).

Отсюда следует, что

я

где am = NiFm по Оровану— теоретическая прочность. Согласно уравнению (14), а = 0 при г = г0, т. е. в недеформированном со­ стоянии. По мере растяжения твердого тела о возрастает, дости­

затем равным нулю при всех значениях r > r 0+öo. Следователь­ но, Орован пренебрегал взаимодействием атомов на больших расстояниях. Работа внешних сил при разрыве может быть вы­ числена как работа на пути от г= г0 до г = г0-\-а0. Поэтому мож­ но записать:

20

Орована. Применять формулу Орована для органических и не­ органических стекол затруднительно, так как отсутствуют дан­ ные о их свободной поверхностной энергии. Особенно это отно­ сится к полимерам в ориентированном состоянии.

Кобеко [9] применял способ расчета теоретической прочно­ сти полимеров, используя формулу Морзе. Согласно расчетам Кобеко, для различных типов связей (Уот=0,1 Е. Отсюда снова подтверждается приближенная формула (12).

4. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ ОДНООСНОМ РАСТЯЖЕНИИ (ТОЧНЫЕ МЕТОДЫ)

Впервые строгий расчет теоретической прочности кристалла NaCl при одноосном растяжении вдоль главной кристаллографи­ ческой оси был проведен Цвикки [37], который получил теоре­

развитых ранее Борном, с учетом только ионных сил притяже­ ния между атомами решетки (ван-дер-ваальсовыми силами как очень слабыми в расчетах пренебрегли). Для определения потен­ циальной энергии решетки NaCl Цвикки разбил последнюю на прямые линии, вдоль которых на равных расстояниях поперемен­ но располагались положительные и отрицательные ионы (рис. 4). Потенциальная энергия решетки, отнесенная к элементарной ячейке, определялась следующим выражением:

гия выражена двумя первыми членами, причем U \ { x ) — энергия взаимодействия данного иона с ионами, лежащими на оси х; и2(х, у, z) — энергия взаимодействия иона со всеми ионами, не лежащими на оси х; и3(х, у, г) — энергия отталкивания, обуслов­ ленная взаимодействием внутренних заполненных электронных оболочек. Растягивающая внешняя сила, приложенная к элемен­ тарной ячейке кристалла вдоль оси < 1 0 0 > , например вдоль оси X , определяется выражением F=du/dx. В направлении осей у и г, в случае задачи Цвикки, силы не приложены, следовательно,

ди/ду == 0; ди/dz = 0. (19)

22

Так как кратчайшие расстояния по осям у и z одни и те же, то и поперечное сокращение кристалла в этих направлениях

ных £ и г], которые характеризуют относительные изменения про­ дольных и поперечных кратчайших расстояний вдоль координат­ ных осей при действии внешней силы.

Цвикки допускает, что разрыв ионных кристаллов происхо­ дит при относительно малых смещениях, поэтому в согласии с линейной теорией упругости связаны соотношением т]= — где р, —коэффициент Пуассона. Отсюда следует, что выраже­ ние для силы F— du/dx будет функцией одной переменной £. Раз­ рывная величина напряжения Fm определялась из условия dF/d^ — 0. По расчетам Цвикки для NaCl | т =0,14 и т]т = —0,023 (растяжение имеет положительный, сжатие — отрицательный знак). Из этих данных следует, что разрыв ионных кристаллов происходит при деформации £m-C 1.

Теоретическая прочность am= F mls, где s = r% — площадь

поперечного сечения элементарного куба.

Цвикки рассмотрел случай растяжения вдоль оси х, когда деформация сжатия по осям у и z одна и та же. Недавно авто­ ром и Коряк-Дороненко [1] рассчитана теоретическая прочность кристалла NaCl в направлениях объемной и гранной диагоналей с применением электронно-вычислительной техники. В этих слу­ чаях поперечное сокращение кристалла по взаимно перпендику­ лярным направлениям у и z различно и соответствует rj и ѵ.

можно найти соотношения между относительными сокращениями и относительным удлинением в виде:

11= — Ціі; ѵ = — р2і, (2 0 )

которые могут быть использованы в расчетах, если допустить, что разрыв ионных кристаллов происходит при малых деформа­ циях (Im-Cl)- Отсюда в результате получим F=F(1-), а при

находим Fm.

г

РИС. 4. РАСПОЛОЖЕНИЕ РЯДОВ ИОНОВ НАТРИЯ И ХЛОРА В НАПРАВЛЕНИИ РЕБ­ РА ЭЛЕМЕНТАРНОГО КУБА В КРИСТАЛ­

КЛЕ NaCl

23

г

этой оси, то проекции выделенных рядов на плоскость, перпенди­ кулярную выбранному направлению, можно изобразить так, как показано на рис. 5. Выделенные таким образом ряды являются знакопеременными. Поэтому для подсчета энергии решетки мож­ но использовать метод Цвикки.

Согласно Маделунгу [25], функции, содержащиеся в выра­ жении (18), можно записать в виде:

«з (*, у, z) = у

~(/У + /яУ + яѴ )р/2 ’

где е — заряд иона; х, у, z — расстояние между рядами в на­ правлениях осей координат; т и п — нумерация рядов соответст­ венно по осям у и z; Ко — функция Макдональда нулевого поряд­

2 = —ЩГ (1 +ѵ),

Уб

то численным приближением находим связь между переменными

24

в соответствии с соотношениями (20). Результат запишется в ви­ де т)= —0,100g; ѵ = —0,123g.

Используя эти соотношения, можно получить для силы F =

— du/dx=F (g) довольно сложное выражение, из которого мето дом последовательного приближения находят максимальное зна­

растяжения вдоль объемной диагонали элементарного куба кри-

сталлической решетки NaCl, где s = 2 у Зго— площадь попереч­

ного сечения к направлению растяжения элементарного парал­ лелепипеда. Теоретическая прочность ат соответствует максиму­

ный из условия Е = (dF/d%)o, равен 1010 кгс/мм2.

Если ось X будет направлена вдоль диагонали грани элемен­ тарного куба NaCl, т. е. в направлении < 1 1 0 > , то ряды, провеведенные в кристалле параллельно оси х, будут нести одноимен­ ные заряды, а их проекции на плоскость yOz имеют вид, приве­ денный на рис. 7.

Если провести расчеты, аналогичные предыдущему, то после замены переменных по формулам x = r 0\ r2( 1+g); y = r QY 2(1 + +т]); z = r 0{1+ѵ) получим rj = —0,243g; v = —0,161g. Используя

= 386 кгс/мм2 соответствует gm=0,185. Модуль Юнга в этом на­ правлении равен 1200 кгс/мм2.

Был произведен также расчет с применением электронно-вы­ числительной машины теоретической прочности кристалла для

6, кгс/мм2

25

растяжения вдоль грани элементарного куба, т. е. в направлении < 1 0 0 > . Оказалось, что ат = 223 кгс/мм2, что больше, чем у Цвикки (200 кгс/мм2) , но меньше, чем у Тайсона (232 кгс/мм2).

Сравнивая отношение технической прочности, по данным ра­ боты [14], к соответствующим значениям теоретической прочно­ сти, замечаем, что оно практически постоянно (табл. 4). Следо­ вательно, между теоретической и технической прочностью име­ ется хорошая корреляция.

Оценивая теоретическую прочность кристалла по приближен­ ной формуле (12), связывающей модуль Юнга и теоретическую прочность, замечаем, что коэффициент %существенно зависит от направления приложенной силы. Коэффициент к при растяже­ нии вдоль ребра, гранной и объемной диагоналей элементарного куба соответственно равен 0,06; 0,30; 0,75. Следовательно, прибли­ женная формула для оценки теоретической прочности orm« «0,1 Е неприменима для точных значений этой величины в раз­ личных направлениях. Как уже отмечалось, в ионном кристалле, кроме кулоновских сил притяжения, действуют слабые ван-дер- ваальсовы силы. Чтобы учесть последние в выражении для энер­ гии кристалла должен быть добавлен член типа (—с/г6).

Де Бур [17] —-первый, кто учел эти слабые силы при расче­ те теоретической прочности. Последняя при растяжении вдоль грани элементарного куба кристалла NaCl оказалась равной 262 кгс/мм2. Эта величина несколько больше 245 кгс/мм2, полу­ ченной этим же автором по методу Цвикки (увеличение теоре­ тической прочности на 7%)- Последующий расчет Тайсона [36] привел к результату 232 кгс/мм2 без учета и 272 кгс/мм2 с уче­

для ряда ионных кристаллов (галогенидов щелочных и щелочно­ земельных металлов). В табл. 5 приведены данные для теоретиче­ ской прочности этих кристаллов при растяжении в направлениях < 1 0 0 > и <111 > без учета ван-дер-ваальсовых сил.

Из приведенных данных следует, во-первых, что теоретичес­ кая прочность при растяжении вдоль объемной диагонали при­ близительно в три раза больше, чем при растяжении вдоль реб-

26

Т А Б Л И Ц А 5. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ВДОЛЬ РЕБРА

И ОБЪЕМНОЙ ДИАГОНАЛИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО КУБА (в кго/ля2)

ра элементарного куба. Наибольшая прочность при растяжении наблюдается в направлении, нормально к которому атомные плоскости расположены более плотно; во-вторых, если сравнивать значения теоретической прочности с суммарным атомным весом ближайших взаимодействующих ионов, то замечаем, что кри­ сталлы, состоящие из легких элементов, обладают повышенной прочностью. Этот вывод очень важен для космического материа­

27

ловедения, одной из задач которого является создание легких

ивысокопрочных материалов. Расчет теоретической прочности алмаза в различных направлениях был сделан Коряк-Дороненко

иЖирновым [2].

Известно, что в алмазной кубической решетке можно выде­ лить плоские сетки (100), (ПО) и (111), ориентированные перпен­ дикулярно ребру куба, диагонали грани и диагонали куба

R1 Я2 Я3 /?<,

РИС. 10. РАСПОЛОЖЕНИЕ СВЯ­ ЗЕЙ С -С В ПЛОСКОСТИ. ПЕР ПЕНДИКУЛЯРНОЙ К СЕТКЕ(ПО)

(рис. 8). Расстояние между ближайшими сетками типа (111) Рі

и Р2, затем Р3 и Р4ит. д. (рис. 9) равно а 3/12, где a=3,56Â — постоянная решетки, а расстояние между сетками Рг и Рз оказы­ вается в три раза большим. Таким образом, ближайшие сетки Рь Рг и Р3, Р4 оказываются достаточно сильно связанными меж­ ду собой, и поэтому каждую такую пару сеток можно рассматри­ вать как одну сетку с удвоенной плотностью атомов. Расстояние

между сетками (110) (рис. 10) равно а Y 2/4, а между сетками

(100) а/4 (см. рис. 4).

Плотности рассмотренных сеток относятся как 2,308:1,414:1. При этом плотность сетки (100) принята за единицу. Известно, что чем больше поверхностная плотность двух соседних атом­ ных плоскостей, тем слабее химические связи между атомами, принадлежащими различным плоскостям. Таким образом, учиты­ вая плотность рассмотренных сеток, а также расстояния между ними, можно утверждать, что наибольшей теоретической прочно­ стью кристалл алмаза обладает в направлении < 1 0 0 > , перпен­

28