книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

прочных хрупких тел номинальное безопасное напряжение опре­ деляется по уравнению

* , а а

для неорганических стекол различие в десятки раз. Объясняется это тем, что из-за микротрещин в хрупком теле сильно растяну­ ты только связи в их вершинах, тогда как в объеме материала они напряжены незначительно, и поэтому процесс разрыва и восстановления связей в массе материала практически не про­ исходит. В высокопрочных твердых телах напряжения в объеме могут достигать очень больших значений, превышающих безо­ пасное для бездефектного материала. Следовательно, процесс разрыва связей здесь наблюдается. Этот процесс снижает безо­ пасное напряжение у высокопрочных твердых тел против рас­ считанного по формуле (33) при ß = l .

Взаключение подведем некоторые итоги о наблюдаемых ме­ ханизмах разрушения неорганических стекол при низких и высо­ ких температурах. Одна из возможных классификаций таких ме­ ханизмов представлена в табл.25.

Вгруппу атермических механизмов разрушения входит ши­ роко известный гриффитовский механизм (см. главу IV). Он от­ носится к безфлуктуационному разрушению низкопрочных сте­ кол. Этот механизм реализуется вблизи абсолютного нуля или при больших скоростях нагружения, когда термофлуктуацион-

ный механизм не успевает реализоваться. Фононный атермиче­ ский механизм разрушения наблюдается для высокопрочных стекол также при достаточно низких температурах. В первом механизме разрушение идет путем роста микротрещин, во вто­ ром — путем быстрого распада материала на множество оскол­ ков, размеры которых в бездефектных стекловолокнах дости­ гают микроскопических величин.

Группа термофлуктуационных механизмов состоит из двух механизмов,' наблюдающихся в низкопрочных и высокопрочных (бездефектных) стеклах. В низкопрочных стеклах в хрупком состоянии (вплоть до температуры хрупкости) рост микротре­ щин происходит по флуктуационному механизму, в котором су­ щественную роль играют равновесные (тепловые) фононы. Ско­ рость роста микротрещин определяет долговечность низкопроч­ ных стекол и уровень их прочности. В высокопрочных стеклах, у которых отсутствуют микротрещины и другие дефекты, явля­ ющиеся сильными концентраторами напряжений, уровень проч­ ности высок, а их долговечность определяется термофлуктуационным' механизмом зарождения субмикротрещин (первая ста­ дия разрушения). На второй стадии разрушения, протекающей быстро, в самопроизвольном дроблении стекла на мельчайшие

229

фрагменты определяющую роль играют неравновесные фононы,

При более высоких температурах в разрушении и механических потерях начинают участвовать вынужденно эластические или «пластические» деформации в микрообъемах.

Группа релаксационных механизмов наименее изучена с точки зрения микромеханики разрушения, но феноменологиче­ ски объясняется просто. Микропластический механизм относит­ ся к разрушению стекол выше температуры хрупкости вплоть до температуры стеклования. Он реализуется у низкопрочных и у высокопрочных стекол. У первых он проявляется прежде все­ го в местах концентрации напряжений, например в вершинах микротрещин, где протекают «пластические» деформации, тор­ мозящие рост микротрещин. У вторых наблюдаются микропла-

и с потерей устойчивости в наиболее слабом месте.

5. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА РАЗРУШЕНИЕ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКОЛ

Начнем рассмотрение этой проблемы с бездефектных квар­ цевых стекловолокон, результаты испытания которых в вакууме и в атмосфере приведены в предыдущем разделе. Теория проч­ ности стекла в поверхностно-активной среде, имеющего поверх­ ностные дефекты, обсуждена в главе IV. Сравнение теории с экс­

к атмосфере снижается как энергия активации разрушения (от 135 до 35 ккал/моль), так и коэффициент концентрации напря­ жения (от 25 до 7). Для бездефектного кварцевого стекловолок­ на (см. рис. 104) коэффициент концентрации напряжений и флуктуационный объем не меняются и их произведёние сор=

—4. ІО-20 мм3 для атмосферы и в вакууме равны. Однако энер­ гия активации и прочность изменяются. Это свидетельствует о том, что адсорбционный эффект понижения прочности твердых тел Ребиндера наблюдается не только в материалах, имеющих поверхностные микротрещины, но и для твердых тел без де­ фектов.

230

Этот важный вывод объясняет причины резкого возрастания прочности бездефектных стекол и стекловолокон при переходе к низким температурам (—196° С). С понижением температуры атмосферная влага вымораживается и прочность стекла при низких температурах в атмосфере совпадает с прочностью стек­ ла в вакууме. Такие результаты получены Проктором, а также и в других работах. Совпадение прочности стекла в атмосфере и в вакууме можно достичь и при комнатной температуре, если увеличивать напряжение и уменьшать долговечность. Так, из рис. 104 видно, что с уменьшением долговечности кварцевого

стекловолокна (в атмосфере) зависимость 1 начинает откло­ няться в сторону прямой 2. Из данных того же рисунка можно ожидать, что прочность кварцевого стекловолокна в атмосфере достигает прочности в вакууме при снижении долговечности до т=10~4 мин, что соответствует 0,01 сек. Эта критическая долго­ вечность для кварцевого стекловолокна совпадает с критиче­ ской долговечностью для силикатного стекла (см. главу IV). При этой критической долговечности атмосферная влага пере­ стает влиять на временную зависимость прочности стекла. Из этого факта следует, что скорости поверхностной диффузии мо­ лекул воды на силикатном и кварцевом стеклах примерно оди­ наковы (5 мм/сек).

Временная зависимость прочности в вакууме и в атмосфере была получена для высокопрочного алюмоборосиликатного стекловолокна (Е-стекло) [24]. Как видно из рис. 106, характер кривых долговечности в атмосфере и в вакууме такой же, как и у низкопрочного массивного стекла, но временные зависимо­ сти прочности лежат в области больших напряжений.

Так как заранее не было известно, имелись ли в исследуемом стекловолокне поверхностные микротрещины или их не было и стекловолокно можно считать бездефектным, то проведем ана­ лиз временных зависимостей прочности в предположении, что в стекловолокне имеются поверхностные микротрещины.

231

Согласно флуктуационной теории, временная зависимость прочности в инактивной среде подчиняется уравнению

С/0—coßq

т =■ Ае кТ ,

где А слабо зависит от температуры, напряжения и формы об­ разца (по порядку величины для неорганических стекол она ра­ вна 10~13 сек). В поверхностно-активной среде временная зави­ симость прочности в области малых напряжений подчиняется такому же уравнению долговечности, но с другими значениями постоянных Uо, со и ß. Под малыми понимаются напряжения, при которых начальная скорость роста трещины в среде сущест­ венно меньше средней скорости распространения поверхностно­ активной среды.

Исходя из прямых долговечности (см. рис. 106), можно рас­ считать параметры y=coß и t/0. Уравнение прямой долговечно­ сти в полулогарифмических координатах имеет вид:

= 7,5-ІО-20 и 62-ІО-20 мм3.

Полученные из экспериментальных данных значения струк­ турного коэффициента у позволяют определить коэффициент концентрации напряжений в силикатных стеклах. Для этого не­

Si—О-связи эта постоянная, рассчитанная в предыдущем разде-

О

ле этой главы, равна 1,64 А.

Путь, на который продвигается микротрещина при каждом разрыве связей Я, есть среднее расстояние между кремнекисло­ родными цепочками в стекле. Величина Яя зависит от числа хи­

мических связей, одновременно рвущихся при флуктуации. Оце­ нить это число можно из значения энергии активации. Если предположить, что при каждой флуктуации рвется лишь одна связь, то тогда Ая = Я. Для кварцевого стекла расстояние Я обоз-

О

начим Яо. По данным предыдущего раздела, она равна 4,5 А.

232

Для силикатных стекол эта величина может быть уточнена следующим образом. В силикатных стеклах из-за наличия ионов модификаторов и других компонентов, не входящих в пространст­ венную силикатную сетку, расстояние между кремнекислород­ ными связями в среднем должны быть больше, чем в кварцевом стекле. В промышленных силикатных стеклах содержание ЭЮг по объему примерно равно 70%. Если 1% — объем на одну связь Si—О в кварцевом стекле, V — объем, приходящийся на ту же связь в силикатном стекле, N0— число кремнекислородных свя­

= Xo(N0IN)lf2. Если учесть, что N0 соответствует заполнению объема кварцевого стекла связями Si—О, а N — заполнению этими связями того же объема на 70%, то получим Na/N = 1,43

О

и, следовательно, для силикатного стекла Я=5,4А. Элементар­ ный флуктуационный объем в расчете на одну кремнекислород-

О

ную связь в стекле о>о=5,42-1,64 (А)3= 4,75• ІО-20 мм3.

Полученное значение энергии активации в вакууме в 3,5 ра­ за выше, чем значение энергии разрыва связи Si—О, по Джимблетту равное 89 ккал/моль. Поэтому в вакууме при каждой флуктуации, вероятно, рвется в среднем 3,5 кремнекислородной связи, что соответствует флуктуационному объему, в три-четыре

туационного объема и, следовательно, постоянной у. По величи­ не ©=16,6- ІО-20 мм3 легко определять, что в вакууме исследуе­ мое стекловолокно имеет коэффициент концентрации напряже­ ния ß= 3,7.

Аналогично рассчитывается значение этого коэффициента и для испытаний в атмосфере. Энергия активации процесса раз­ рушения силикатного стекла в атмосфере не превышает прочно­ сти связи Si—О. Это позволяет предположить, что в данном случае при флуктуации рвется не больше одной связи, а сниже­ ние энергии активации (ниже энергии связи 89 ккал/моль) свя­ зано с влиянием на процесс разрыва связи молекул поверхност­ но-активной среды, проникающих в вершину микротрещины. Отсюда следует, что в атмосфере коэффициент концентрации напряжения ß= 1,4 (табл. 26). Столь малое значение коэффици­ ентов концентрации напряжения в атмосфере и вакууме дает основание предположить, что исследуемое стеклянное волокно практически можно считать бездефектным. Поэтому при расче­ те энергии активации необходимо использовать теорию разру­ шения бездефектных неорганических стекол, рассмотренную в предыдущем разделе этой главы.

233

234

энергии активации несущественно отличаются от прежних, то по­ лученные нами выводы о значениях со и ß не меняются.

В табл. 26 приведены константы уравнения долговечности для кварцевого и алюмоборосиликатного стекловолокон, а так­ же постоянные уравнения долговечности, рассчитанные по экс­ периментальным данным Горбаткиной [34] для алюмобороси­

атмосфере и в вакууме объясняется выравнивающим влиянием на концентрацию напряжений поверхностно-активных молекул воды, заполняющих молекулярные шероховатости на поверхно­ сти стекла.

Для стекол, имеющих поверхностные микротрещины, коэф­ фициент концентрации напряжения для атмосферы и вакуума соответственно равен 34 и 120. Их отношение равно 3,5, тогда как отношение этих же коэффициентов для бездефектных алю­ моборосиликатных стеклянных волокон (см. табл. 26) равно 2,7. Отсюда следует, что поверхностно-активная среда в большей степени снижает концентрацию напряжения в низкопрочных стеклах, чем в высокопрочных стекловолокнах.

Величина коэффициента концентрации напряжения для стек­ лянных волокон в вакууме (ß = 3,7) свидетельствует о том, что исследуемые волокна имели на поверхности какие-то несовер­ шенства, отличные от микротрещин, которые характеризуются большим коэффициентом концентрации напряжения в вакууме (ß=120). По-видимому, эти несовершенства соответствуют де­ фектам второго рода в виде микроразрывов тонкого структур­ ного поверхностного слоя.

Исследование влияния атмосферной влаги и воды на разру­ шение высокопрочных листовых стекол было проведено в серии работ Витмана и его сотрудников [2, 25, 26, 45]. В этих опытах при определении влияния среды на прочность давление водяных паров изменялось от ІО-6 до ІО2 мм рт. ст. Содержание водяных паров регулировалось степенью откачки испытательной каме­ ры. Принималось, что в вакууме соотношение между парциаль­

235

ным давлением паров воды и общим давлением то же, что и в обычных атмосферных условиях. Перед испытанием в заданной среде образцы выдерживались в ней в течение 2 ч.

Результаты измерения прочности химически травленного ще­ лочного стекла при различном содержании водяных паров в ис­ пытательной камере при температуре 20° С приведены на рис. 107. Как видно, снижение давления паров воды дает боль­ шой дополнительный прирост прочности. В целом зависимость

п /ы ;и

прочности от содержания влаги в окружающей среде имеет не­ монотонный характер: существует два уровня прочности и пере­ ходный участок между ними.

Плотность потока паров пропорциональна градиенту кон­ центрации и, следовательно, определяется их парциальным дав­ лением. Пока плотность потока остается больше критической величины, прочность практически не изменяется (нижний гори­ зонтальный участок). Когда же парциальное давление паров воды становится меньше 1—0,1 мм рт. ст., наблюдается переход­ ный участок, где влага не успевает воздействовать на рвущиеся связи. На этом участке с дальнейшим уменьшением влагосодержания среды прочность возрастает до некоторого предельного уровня ( 0 2 = 480 кгс/мм2). Уменьшение парциального давления паров воды ниже ІО-3 мм рт. ст. уже практически не сказывает­ ся на уровне прочности.

Берштейн и Шамрей [26] на основании дальнейших опытов пришли к выводу, что адсорбционное взаимодействие молекул воды с поверхностью высокопрочного стекла не оказывает зна­ чительного влияния на его прочность и что ускоренное разруше­ ние стекла в присутствии влаги не связано с поверхностно-ак­ тивным действием последней, а объясняется коррозионными процессами.

236

Опыты, проведенные на стекле с искусственно созданными дефектами, показали, что в этом случае наблюдается качествен­ но та же картина, что и для высокопрочного стекла. На рис. 108 (по данным Берштейна и Шамрея) приведены кривые распреде­ ления прочности дефектного и высокопрочного стекла в воде и в растворах с повышенной поверхностной активностью. Эти ре­ зультаты показывают, что усиление поверхностной активности среды существенно не сказывается на прочности массивного стекла.

Изложенные выше экспериментальные данные подводят ав­ торов к выводу о коррозионном разрушении напряженного стек­ ла влагой. На этой основе можно трактовать и временные зави­ симости прочности стекла. В отличие от представлений о по­ верхностно-активной роли среды активационный барьер разру­ шения кварцевого и щелочесодержащего стекол практически не зависит от степени их дефектности (уровня прочности). Так, влияние влаги сохранялось почти в одинаковой мере на сильно

мер молекул, скорость поверхностной диффузии исследуемых веществ среды и др.), которые могли бы объяснить более эффек­ тивное влияние воды как поверхностно-активной среды на проч­ ность стекла. Так, относительно большой размер молекул орга­ нических веществ приводит к тому, что, несмотря на их высокую1 полярность, они не могут проникать в устье микротрещин [56]. Скорость поверхностной диффузии также может играть суще­ ственную роль, так как молекулы поверхностно-активного веще­ ства, не успевающие диффундировать по стенкам растущей микротрещины, не могут участвовать в адсорбционном пони­ жении прочности. Кроме того, надо учесть, что вода может ока­ зывать двоякое действие — и поверхностно-активное и корро­ зионное. В различных условиях опыта относительно доминирую­ щее влияние может оказывать тот или иной фактор. Так, несом­ ненно, что процессы коррозии протекают медленнее, чем про­ цесс поверхностной диффузии молекул воды, приводящий сра­ зу к адсорбционному понижению прочности. Поэтому процессы коррозии могут сказываться при чрезвычайно медленном про­ цессе разрушения (большие долговечности) или при длитель­ ном хранении стекла. Имеются результаты [90], которые под­ тверждают точку зрения, что явление статической усталости стекла в атмосфере не сводится к коррозионному воздействию окружающей влаги. В этой работе авторы исследовали влияние химического состава на обычную прочность натрий-кальцийси- ликатных стекол. Было показано, что коррозионный процесс приводит к иной зависимости прочности от химического состава стекла, чем процесс разрушения при статической усталости.

237