книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

ной эластичности, если учесть, что образование отпечатков на этих материалах связано с вынужденно эластическими деформа­ циями. Недавно было показано [55], что для органических поли­ меров твердость хорошо коррелирует с пределом вынужденной эластичности, а именно Р/ав — 1,9.

Для органических и неорганических стекол, которые в отли­ чие от металлов характеризуются меньшими модулями упруго­ сти и высоким пределом текучести, теория жесткого плоского штампа [73, 88], с помощью которой выводится соотношение (1), неприменима. По режиму жесткого штампа материал под индентором перемещается в стороны по направлению к сво­ бодной поверхности; при этом вокруг отпечатка образуются на­ плывы вытесненного материала (вспучивание). Согласно [1, 76] механизм образования отпечатка на стеклах аналогичен расши­ рению полусферической полости под действием внутреннего дав­ ления. По режиму сферической полости материал должен пере­ мещаться внутрь по радиусам от индентора. Если учесть указан­ ную выше природу деформации органических и неорганических стекол при микровдавливании, то в уравнении Хилла предел те­ кучести 0 т следует заменить на предел вынужденной эластично­

формулой Хилла для расширения сферической полости в беско­ нечной среде [1, 73]. Эта формула может быть написана в виде:

где в случае сферической полости С= 2/з; для микровдавлива­ ния найдено [8], что уравнение (5) хорошо согласуется с опыт­ ными данными [1, 55, 76], если С=0,47.

Для неорганических стекол, по данным работ [76, 91], мож­ но найти, что уравнения (4) и (5) дают примерно такое же зна­ чение P/gt— 1,6—1,7, что и для органических стекол [1, 55]. Сле­ довательно, с некоторой степенью уверенности эти уравнения можно использовать для определения предела вынужденной эластичности неорганических стекол. Так, например, для квар­ цевого стекла по уравнению (5) ав — 450, а для щелочно-сили­ катного стекла 350 кгс/мм2. Заметим, что для практического при­ менения уравнение (5) удобнее записать в виде P /E = f(oB/E) и по известным значениям Р/Е найти ов/Е при соответствующем коэффициенте Пуассона.

Таким образом, предел вынужденной эластичности неорга­

которая в отличие от (4) и (5) не требует знания Е и р.

199

По-видимому, приведенные выше уравнения остаются в силе и при температурах выше 20° С; для органических стекол кривые Ов(Т) и Р(Т) симбатны [55]. Следовательно, по зависимости Р(Т) можно построить температурную зависимость предела вы­ нужденной эластичности (рис. 97). Здесь сгхр — температурная

зависимость прочности низкопрочного стекла, а Т'хр — темпера­

тура хрупкости этого стекла. Точки, лежащие ниже температу­ ры хрупкости Т’ низкопрочных массивных стекол, рассчитаны по экспериментальным данным, полученным методом микро­ вдавливания [76, 91], а точки выше температуры Т' взяты из

данных рис. 96 (кривая 2). Как видно, значения ов, оцененные по данным микротвердости, ложатся на продолжение кривой

Ід<з(кгс/см2)

ав (Т). Далее через а ”р и а ”р обозначены пределы прочности соответственно упрочненного массивного стекла и бездефектно­

массивных стекол незначительна (Т —Т'хр) = 100о, то для уп­

рочненного массивного стекла она гораздо шире (350°) и еще ши­ ре для бездефектного стекловолокна (500°).

Таким образом, по микротвердости можно оценить предел вынужденной эластичности неорганических стекол при низких температурах. Практическое значение диаграмм ав — Т (см. рис. 97) для различных стекол состоит в том, что они позволяют выяснить пути разработки «пластичных» стекол. Для этого не­ обходимо реализовать высокопрочное состояние стекол, для ко­ торого прочность выше предела вынужденной эластичности. На­ пример, бездефектные стекловолокна (см. рис. 97) выше 150° С «пластичны».

Предел «пластичности» (или вынужденной эластичности) си­ ликатного и кварцевого стекла при объемном сжатии при 20° С соответственно составляет около 500 и 1000 кгс/мм2 (5- ІО4 и 105ат [74]). С другой стороны, микротвердость стекла, равная средне­ му напряжению, под действием которого образуется «пластиче­ ский» отпечаток на стекле при микровдавливании, в первом при­ ближении можно рассматривать как предел «пластичности». По данным многих исследователей [27], микротвердость силикат­

200

ных стекол и кварцевого стекла при 20° С соответственно состав­ ляет 500—600 и 900—1000 кгс/мм2, т. е. действительно совпада­ ет с пределом «пластичности» этих стекол.

Начиная с работ Таммана, считалось, что стекло становится хрупким материалом сразу ниже температуры стеклования. Но­ вые данные, рассмотренные выше, заставляют пересмотреть эту точку зрения.

Результаты исследования реологических свойств приводят к выводу, что у неорганических стекол имеется несколько дефор­ мационных областей: область упругого состояния, наблюдаемая ниже температур хрупкости Гхр; область нехрупкого стеклооб­ разного состояния, лежащая выше Гхр и ниже температуры стек­ лования Тg\ область высокоэластично-вязкого состояния, лежа­ щая выше Tg и ниже 7/, и область вязкого состояния, находя­ щаяся выше температуры текучести Т;.

В последнее время на первый план выдвигается вопрос о пре­ дельной прочности стекла как материала с неидеальной микро­ неоднородной структурой, которая в вакууме при 20° С для си­ ликатных стекол [11, 31] и кварцевого стекла [81] характеризу­ ется соответственно величинами прочности около 500 и 900 кгс/мм2.

Поскольку физические свойства стекол во многом определя­ ются структурой, которая фиксируется в области стеклования, то при рассмотрении строения и свойств этих тел естественно об­ ратиться к теории жидкого состояния вещества. В работе [12] на основе классических представлений «дырочной» теории жид­ костей предлагается оценка предельной прочности силикатных стекол и обсуждается взаимосвязь между «пластичностью» и прочностью этих материалов.

Простейший вывод уравнения состояния жидкости [60] осно­ вывается на представлении о «дырках» или «микропустотах», под которыми понимаются свободные микрообъемы, которые возникают и исчезают в расплаве из-за тепловых флуктуаций и фиксируются в стеклах при температуре стеклования. Для раз­ личных неорганических стекол объем микропустот оказывается

О

порядка 5—10 А3, а энергия образования микропустот — около 1—10 ккал/моль [13, 52]. Жидкость рассматривается как иде­ альный раствор — смесь из N частиц и Nh микропустот. Если при этом учесть, что число микропустот может быть сравнимо с чис­ лом кинетических единиц (частиц), т. е. снять обычное ограни­

где Ѵ0— объем жидкости при отсутствии дырок; Е0— энергия образования микропустоты объемом Е* при внешнем давлении

р = 0.

201

Если экспоненту в уравнении (7) разложить в ряд и ограни­ читься первыми двумя членами, что возможно при достаточно высоких температурах и относительно небольших давлениях, то приходим к соотношению, сходному с уравнением Ван-дер-Ва­ альса:

вать как «внутреннее давление», обусловленное взаимным при­ тяжением кинетических единиц, т. е. ри должно быть чувстви­ тельно к межмолекулярным взаимодействиям. Можно ожидать, что это критическое давление будет служить прочностной харак­ теристикой аморфных веществ. В связи с этим в табл. 21 при­ ведены значения ри для различных веществ при 20° С. Для ще­ лочно-силикатного и кварцевого стекол величина критического давления оказывается равной соответственно около 600 и 1100 кгс/мм2, что хорошо согласуется с приведенными выше экс­ периментальными данными для их предельной прочности 500 и 900 кгс/мм2. Значения Е* и Е0 для расчета ри были найдены из сравнения с опытными данными для реальных стекол, обладаю­ щих микронеоднородной структурой [13, 52, 62]. Для органиче­ ских полимеров Ph= 50—100 кгс/мм2.

Т А Б Л И Ц А 21. П Р Е Д Е Л Ь Н А Я П Р О Ч Н О С Т Ь А М О Р Ф Н Ы Х В Е Щ Е С Т В П О Д А Н Н Ы М О Б Ъ Е М А М И К .Р О П У С Т О Т И Э Н Е Р Г И И И Х О Б Р А З О В А Н И Я

Предельная прочность ниже теоретической прочности иде­ альной (гомогенной) структуры стекол того же химического со­ става, так как микронеоднородная структура предполагает наличие по границам микронеоднородностей слабых связей, с раз­ рыва которых начинается разрушение. Приведенное выше зна­ чение 600 кгс/мм2 хорошо согласуется с предельной прочностью того же стекла, рассчитанной Демишевым.

Было показано [13], что энергия образования микропустот пропорциональна температуре стекловарения Tg, т. е. Е0 = 3kTg, где k — постоянная Больцмана. С учетом этого соотношения для критического давления получаем следующее выражение:

3k

202

Здесь величина V* для одного класса веществ практически по­ стоянна, в частности для силикатных стекол 3k/V* — = 0,8 кгс/мм2-град [51]. Следовательно, предельную прочность стекол можно оценить по их температурам стеклования:

Порядок относительного расположения силикатных стекол по величинам их прочности, рассчитанной по этой формуле (табл. 22), находится в согласии с опытными данными [27]. Кварцевое стекло имеет наибольшую температуру стеклования и соответст­ венно наиболее высокую предельную прочность.

Т А Б Л И Ц А 22. П Р Е Д Е Л Ь Н А Я П Р О Ч Н О С Т Ь С И Л И К А Т Н Ы Х С Т Е К О Л ,

О Ц Е Н Е Н Н А Я П О Т Е М П Е Р А Т У Р Е С Т Е К Л О В А Н И Я

Между микротвердостью и температурой стеклования неор­ ганических стекол наблюдается корреляция (рис. 98). Сущест­ вует также корреляция между микротвердостью и предельной

л и к а т н ы х

скоростью разрушения силикатных стекол [82]. Эти данные ука­ зывают на то, что между «пластическим» течением и процессом разрушения стекла, вероятно, существует определенная связь. Дальнейшее исследование этой связи, а также самой природы «пластичности» неорганических стекол может сыграть сущест­ венную роль при построении теории прочности высокопрочных стекол.

203

2. ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ В СВЯЗИ С ИХ СТРУКТУРОЙ

Концепция Марша не содержит каких-либо соображений о структуре стекол, хотя им сделана интересная попытка устано­ вить связь между предельной прочностью и деформационными свойствами стекла. Теория Демишева, развитая в серии работ [14, 35—38], при расчете предельной прочности стекол учиты­ вает их строение.

Демишев [37] в дополнение к известным представлениям о микронеоднородном строении стекла, подчеркивающим в первую очередь химизм явления, т. е. наличие в структуре стекла хими­ чески неоднородных областей субмикроскопических размеров, обращает внимание также на их структурное и энергетическое различие и на коллоидно-дисперсную структуру неорганических стекол.

Основным элементом структуры стекла, по Демишеву, явля­ ется структурный комплекс в виде некоторой локальной области сильных связей (например, ионно-ковалентных), в которой пред­ полагается определенная степень упорядоченности (рис. 99). Структурный комплекс взаимодействует с окружением подобных ему комплексов, образующих континуум твердого тела, через промежуточные менее упорядоченные (или полностью неупоря­ доченные) области слабых и перенапряженных связей. Посколь­ ку граничные области в энергетическом смысле являются более слабыми местами, то именно они ответственны за механические свойства стекла.

В результате возникновения при стекловании, термообработ­ ке или деформировании стекла структурных напряжений между комплексами образуются структурные дефекты в виде свобод­ ных микродефектов (субмикротрещин) или в виде микрообъе­ мов, заполненных модифицирующими окислами.

Примером, соответствующим модели микронеоднородного строения стекла, является нерегулярная трехмерная сетка по Захариазену для кварцевого стекла и натрийсиликатного стекла (рис. 100). В первом случае межкомплексными связями являют­ ся более редкие напряженные связи Si—О, во втором — они же, но в значительной степени замещенные связями Na — О.

Как показано Демишевым [37], анализ дилатометрической кривой и кривых температурной зависимости акустических свойств (скорости звука, модуля упругости, коэффициента внут­ реннего трения) позволяет в сочетании с модельным представле­ нием о микронеоднородном строении рассчитать все структур­ ные и энергетические параметры реального стекла и при необхо­ димости установить их зависимость от химического состава.

Демишевым и Разумовской (см. главу I) рассчитана теоре­ тическая прочность при квазистатическом растяжении твердого

204

/ — структурный комплекс; 2—граничная об­ ласть; 3 — микрообласти ослабленной структу-

ры

• Si

о0 мостичный

©0 немостичный

©N3.

Р И С . 109. П Р И М Е Р Ы С Т Р У К Т У Р Н Ы Х К О М П Л Е К С О В В С Е Т К Е К В А Р Ц Е В О Г О С Т Е К ­ Л А ( С Л Е В А ) И В Н А Т Р И Й С И Л И К А Т Н О М С Т Е К Л Е

тела, образованного одним типом химической связи, с идеальной структурой:

где Е — модуль упругости при одноосном растяжении (модуль Юнга) и

Здесь т и п — степенные параметры в потенциале Ми, характе­ ризующие силы притяжения и отталкивания между атомами с изменением расстояния между ними (обычно т<.п).

Практически ценность формулы (11) может быть реализова­ на и для реальных стекол в том случае, если имеется надежный

205

метод экспериментального определения входящих в него пара­ метров т, п и Е для каждого конкретного стекла. Для реального стекла, учитывая его структуру, под т и п следует понимать те параметры, которые относятся к структурным элементам, ответ­ ственным за прочность стекла, а также и за упругость стекла.

Измерение модуля продольной упругости не представляет трудности. Поэтому задача сводится к нахождению способа оценки параметров т и п . Если это возможно, то может быть предложен приближенный метод определения предельной проч­ ности неорганических стекол.

Чтобы ввести в формулу (11) фактор, учитывающий микро­ неоднородное строение реального стекла, Демишев [35, 37, 38]

.определяет параметры т и п и з энергетических условий, суще­ ствующих в областях локализации образования структурных де­ фектов (граничные области, см. рис. 99). В областях локализации структурных дефектов межатомное взаимодействие определяет­ ся граничной энергией. Наличие на границах структурных ком­ плексов немостиковых кислородов и слабо связанных с основной структурой ионов модифицирующих окислов придает преиму­ щественно ионный характер межатомному взаимодействию.

Необходимые для расчета энергетические условия сформули­

2.Предельная прочность оп определяется граничной энер­

гией.

3.Граничное межатомное взаимодействие имеет преимущест­ венно ионный характер, поэтому в формуле Ми можно принять

т = 1 , а параметр п = п ( Т ) считать функцией температуры. Критическое напряжение, определенное при этих условиях по

формуле (11), будет выражать предельную прочность реального

В результате упрощающих предположений (m— 1) коэффи­ циент пропорциональности оказывается функцией только одного параметра п, зависящего от температуры. Физически идея Демишева означает, что характер химических связей в стеклах за­ висит не только от химического состава, но и от тепловой обра­ ботки и температуры, т. е. от изменения тонкой электронной структуры стекла. Эта идея подтверждается экспериментально методами аннигиляции позитронов и ЯГР (см. главу II).

206

Если далее принять во внимание, что и Е = Е (Т ), то из фор­ мулы (11) получим выражение, определяющее температурную зависимость предельной прочности реального стекла:

оп ^ х ( Т ) Е ( Т ) .

Температурная зависимость модуля Юнга может быть опре­ делена экспериментально. Расчет crn сводится к нахождению ве­ личины и температурной зависимости степенного параметра п(Т), основываясь на допущениях, изложенных в пп. 1 и 2. Пре­ образуем формулу Ми. Из условия минимума функции (13) при г = г а следует:

г0

откуда получим:

тА

В :

пгА

После подстановки в формулу (13) значения В

Сравнивая эту формулу с выражением для модуля упругости

тА

Е = - ^ ( п~ т)

получим:

U(г0) = - тп

где Гд — некоторый элементарный объем, приходящийся на од­ ну частицу. Заменим этот объем эквивалентным ему объемом

го ~ —tr - и подставим его в предыдущее выражение. Умножив

левую и правую части на число Авогадро NA, получим энергию взаимодействия частиц, отнесенную к молю (например, в

ккал!моль):

где М — масса (в грамм-молекулах) взаимодействующих ча­ стиц; р — плотность стекла.

Учитывая, что Ejp — c2, где с — скорость звука в стекле, полу­ чим выражение

Мс2

U (г0) = - тп

20 7

Применительно к граничному межатомному взаимодействию (в соответствии с условиями 1—3) эта формула может быть за­ писана в виде:

где с также зависит от температуры.

Из формулы (16) видно, что энергия граничного межатомно­ го взаимодействия простым образом связана с квадратом скоро­ сти звука и параметром потенциала сил отталкивания. Посколь­ ку с температурой характер электронной структуры стекла не­ сколько изменяется, то меняется и параметр п. Его можно счи­ тать слабой функцией температуры.

Формула (16) является первым граничным энергетическим соотношением, пригодным для определения п(Т). Однако оно содержит еще одно неизвестное, а именно М, и поэтому должно быть дополнено вторым соотношением аналогичного вида.

По Демишеву, в момент раскрытия зародыша микротрещины в граничной области (см. рис. 99) атомы смещаются вдоль гра­ ничной плоскости. При этом, во-первых, рвутся связи с соседни­ ми атомами. Энергия разрыва связи выражается формулой (16). Во-вторых, атомы скользят вдоль граничной плоскости, преодо­ левая потенциальный барьер Конторовой — Френкеля.

торая равна группе атомов, участвующих в локальном релакса­

Здесь W (о) — упругая энергия, затрачиваемая на образование зародыша микротрещины. Она зависит от температуры и рас­ считывается по температурной зависимости скорости звука и из дилатометрической кривой, которая одновременно позволяет оп­ ределить температуру стеклования Tg, границы переходной об­ ласти (области стеклования) Т\ и Т2, а также температуру те­ кучести Тf.

Найдя U(T) по формуле (17) с учетом известной температур­ ной зависимости скорости звука, а также Ug(T) из уравнения (19), по формуле (18) определяют температурную зависимость параметра п(Т). Затем по формулам (14) и (15) рассчитывают предельную прочность стекла.

Предельная прочность стекла выше температуры хрупкости Тхр рассчитывается Демишевым исходя из предположения, что

208