книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

Известно, что существуют два принципиальных пути получения высокопрочных (некомпозиционных) материалов. Первый ■—соз­ дание бездефектной кристаллической структуры; второй — созда­ ние предельно неупорядоченной структуры (аморфная структу­ ра). Последняя представляет собой, в частности, идеальное стекло того или иного химического состава.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ ВСЕСТОРОННЕМ РАСТЯЖЕНИИ

Теоретическая прочность представляет собой то критическое напряжение, которое надо квазистатически приложить к идеаль­ ному бездефектному материалу при достаточно низких темпера­ турах, чтобы получить необратимую диссоциацию материала. При всестороннем растяжении диссоциация на отдельные атомы представляет собой воображаемое геометрически правильное облако расширяющегося «газа», состоящего из атомов твердого тела. При одноосном растяжении «разрушение» сводится к дис­ социации на атомные плоскости, перпендикулярные направле­ нию растяжения. При этих условиях (рис. 1) потенциальная энергия и(г) каждого атома или иона твердого тела по мере рас­ тяжения, начиная от положения равновесия (г0 — равновесное расстояние между атомами до приложения сил), непрерывно увеличивается, а сила взаимодействия между атомами f(r) = = —du/dr или ее абсолютное значение F проходит через макси­ мум (точка М на рис. 1). При квазистатическом (медленном) растяжении до точки М напряжение растяжения а, приложен­ ное к образцу, уравновешивается в каждый момент времени внутренними силами взаимодействия Ni атомов в единице пло­ щади сечения, перпендикулярного направлению растяжения. Максимальной силе взаимодействия Fm (см. рис. 1) соответству­ ет теоретическая прочность

изолированных атомов. Если известна зависимость потенциала Ф(г) взаимодействия атомов от расстояния г между ними, то

При строгом расчете теоретической прочности необходимо от потенциала парного взаимодействия ср(г) перейти к энергии и(г) атома в твердом теле. В тех случаях, когда энергия межа­ томного взаимодействия может считаться аддитивной величи­ ной, этот переход совершается путем простого суммирования по всем атомам. Так рассчитывается теоретическая прочность кова­ лентных, ионных и молекулярных кристаллов.

9

(ионом, молекулой), причем суммирование идет по всем атомам от / = 1 до JV, где УѴ— число атомов в твердом теле.

РИС. 1. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ АТО­ МА В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ и(г) И АБСОЛЮТ­ НОЕ ЗНАЧЕНИЕ КВАЗИУПРУГОЙ СИЛЫ F (г) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕЖАТОМНОГО РАССТОЯНИЯ г В НАПРАВЛЕНИИ РАСТЯ­ ЖЕНИЯ. D — ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ

взаимодействия. При первых расчетах теоретической прочности [16, 37] основную чисто математическую трудность составлял учет структуры, суммирование многоатомных взаимодействий по всей кристаллической решетке. Сейчас в связи с развитием эле­ ктронно-вычислительной машинной техники это препятствие в значительной мере снято. Остаются трудности, связанные с точностью наших знаний о структуре и о потенциалах взаимо­ действия.

Функциональная зависимость <р(г) обычно задается из неко­ торых общих физических соображений или приближенного кван­ товомеханического решения. Чаще всего для энергии парного взаимодействия используют формулы в виде:

1) формулы Ми

(2)

где п > т ; в положении равновесия r = r 0, dqi/dr=0, откуда сле­ дует, что nb/m a=r0n~m-,

2) формулы Морзе

10

лучаем ф (оо)=0, что соответствует определению потенциала в физике.

В обеих формулах первый член отвечает силам притяжения, второй'—силам отталкивания. Формулы описывают любой тип связей между атомами (ионами, молекулами), но для разных ти­ пов связей постоянные имеют различное численное значение. Так, для электростатических сил притяжения в ионных кристал­ лах в формуле Ми т = 1, для ван-дер-ваальсовых сил в молеку­ лярных кристаллах т = 6 и т. д. Силы отталкивания характери­ зуются значениями п — 9-НІ2. Разложение формулы Ми в ряд для малых отклонений г от г0 приводит к уравнению Морзе, ес­ ли п= 2т . Методы определения постоянных в формуле Ми под­ робно изложены в книге Мелвина — Хьюза [12] и ряде моно­ графий.

Переход от парного взаимодействия ф(г) данного атома с любым другим к потенциальной энергии и(г) взаимодействия данного атома с совокупностью всех других атомов твердого те­ ла требует сложных математических операций. Получающийся в итоге результат дает для и(г) ту же функциональную зависи­ мость от г, что и для парного потенциала ф(г)*. Последнее об­ стоятельство облегчает расчет теоретической прочности.

Первые расчеты теоретической прочности были проведены на ионных кристаллах — классическом объекте физики твердого тела в начале ее развития. Каменная соль как ионный кристалл образует кубическую решетку из ионов Na+ и С1~, между кото­

лов положено выражение потенциальной энергии данного иона в поле всех соседних, т. е.

где постоянная А — а-а; а — постоянная Маделунга; z x и z2— ва­ лентности атомов первого и второго сорта в единицах заряда электрона; е — заряд электрона; г — расстояние между ближай­ шими соседними атомами (параметр решетки твердого тела); при всестороннем растяжении оно увеличивается, а в отсутствие внешних сил и при абсолютном нуле г = г 0 — равновесному рас­ стоянию (см. рис. 1). Показатель сил отталкивания для ионных кристаллов п » 9 . В постоянной А константа а определяет куло­ новский закон взаимодействия ионов, а постоянная Маделунга

* При этом постоянные будут иметь другие значения. Например, в фор­ муле (2) вместо а и Ь будут постоянные Л и Л, которые учитывают структуру данного твердого тела. Параметр г в зависимости от и(г) сохраняет значение наикратчайшего расстояния между атомами.

11

структуру ионного кристалла. Постоянная Маделунга [25] оп­ ределяется соотношением

іRi / r ’

где tij — число ионов в /-й координационной сфере радиуса Rj',

/• имеет прежнее значение.

Постоянная Маделунга, являясь структурной характеристи­ кой ионного кристалла, вычисляется различными методами. Из

■них наиболее известны метод самого Маделунга [25], методы Эвьена [18] и Эвальда [19], подробно изложенные в книге Киттеля [7].

Теоретическая прочность ковалентных и молекулярных крис­ таллов рассчитывается по той же основной схеме, что и для ион­ ных кристаллов. Задача осложняется тем, что необходимо рас­ полагать по возможности точными значениями постоянных т и п.

Кузнецов [8], используя метод Борна, нашел, что теоретиче­ ская прочность при всестороннем растяжении кристалла NaCl равна 395 кгс/мм2 (по Борну 392 кгс/мм2).

Основной физической характеристикой кристалла является его потенциальная энергия U. Зная аналитическое выражение потенциальной энергии, можно найти теоретическую прочность как максимальное значение напряжения от, приложенное к кристаллу, после достижения которого кристаллическая решет­ ка теряет устойчивость и распадается. Конечно, в ионных кри­ сталлах, кроме электростатических (кулоновских) сил, между атомами действуют ван-дер-ваальсовы силы, а также частично ковалентные (обменные), но вклад этих сил в энергию решетки незначителен. Так, подсчет энергии решетки с учетом этих трех видов сил был проведен квантовомеханическим методом для NaCl Ландсгофом [24]. Им показано, что вклад в энергию кри­ сталла ван-дер-ваальсовых сил не превышает 4% общей энер­ гии, следовательно, в первом приближении в выражении для энергии ионного кристалла ими можно пренебречь.

Потенциальная энергия ионного кристалла, полученная из

г2 — валентности или эффективные заряды атомов первого и вто­

12

щее по мере всестороннего растяжения кристалла, начиная от

г = г0.

Постоянную В можно определить, используя условие мини­ мума энергии решетки в отсутствие внешних сил dU/dr=0, от­ куда находится связь между В и г0, где г0— кратчайшее рас­ стояние между ионами в недеформированном кристалле (нахо­ дится из данных рентгеноструктурного анализа).

Отсюда

В недеформированном состоянии г = г 0 и энергия U = U (rQ). После преобразований получим:

U(r0)= —1 N 2і22е2

При всестороннем растяжении растягивающее напряжение, равное упругому напряжению твердого тела с обратным знаком, рассчитывается следующим образом:

= (nB/azlz2e2y /(-n- 1'> в недеформированном состоянии (или рас­ стояние г при всестороннем растяжении: г > г 0).

Напряжение, необходимое для разрыва кристалла при все­ стороннем растяжении ат, будет наибольшим напряжением, ко­ торое еще может быть приложено к кристаллу без его распада на атомы. Расстояние гт, соответствующее этому критическому напряжению, находят из условия do/dV = 0 , из которого следует

Таким образом, по этой формуле можно рассчитать теорети­ ческую прочность при всестороннем растяжении ионного кри­ сталла без учета поправок на обменные силы и силы Ван-дер- Ваальса, если известны постоянная Маделунга, показатель потенциала сил отталкивания п и кратчайшее расстояние меж­ ду ионами г0.

13

Капустинский [6], рассматривая соотношение между посто­ янной Маделунга и числом ионов, входящих в химическую формулу кристалла, получил выражение для энергии кристалла, из которого исключена постоянная Маделунга а.

Запишем соотношение a= cs/2 , где s — число ионов в хими­ ческой формуле кристалла; с — безразмерный коэффициент. Используя ранее точно вычисленные постоянные Маделунга для некоторых структур, из записанного соотношения определя­ ют коэффициенты с для этих же структур (табл. 1).

Т А Б Л И Ц А 1. ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА а , БЕЗРАЗМЕРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ С И ЧИСЛО ИОНОВ 5,

ВХОДЯЩИХ В ХИМИЧЕСКУЮ ФОРМУЛУ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Рассмотрим отношение с/(га + гг,), где ra -f гь — расстояние между ионами а и Ь, определяемое методом Гольдшмидта [21]. При вычислении этого расстояния для различных структур в ка­ честве исходной возьмем гранецентрированную кубическую структуру, для которой обозначим (Га+Г&)гц.

Гольдшмидт определил относительные изменения расстояний между одними и теми же ионами при переходе от одного типа кристаллической решетки к другой. Сравнивая эти изменения с соответствующими изменениями коэффициента с для тех же структурных переходов, замечаем, что они совпадают с точно­ стью до 1—2%. Поэтому можно положить

с

где саь — постоянная для данных ионов а и b независимо от типа структуры. Следовательно, это условие будет выполняться для всех типов решеток, образованных из одних и тех же ионов.

Для нахождения саь используем данные для гранецентриро­ ванной структуры:

____ ^гц

аЬ (Га+Г/йгц ’

14

где коэффициент сгц = 1,75 имеет одно и то же значение для всех кристаллов с гранецентрированной решеткой.

С наибольшей точностью он определен при расчете энергии решетки NaCl (см. табл. 1). Отсюда следует, что для любой структуры

Га + Гь

Здесь га+Гб='Г0, где г0 известно из рентгеноструктурных дан­ ных, а (г0+/'ь)гц и Сгц можно установить по параметрам для кри­

сталла NaCl (сгц=1,75, г0=2,814 А).

Это соотношение позволяет для расчета теоретической прочно­ сти при всестороннем равномерном растяжении кристалла заме­ нить постоянную Маделунга а выражением cs/2. Вместо форму­ лы (8) для расчета теоретической прочности ионных кристаллов

ется тем, что с увеличением радиуса иона возрастает крат­ чайшее расстояние г0 в ионном

РИС. 2. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ВСЕ­ СТОРОННЕМ РАСТЯЖЕНИИ И ФАК­ ТОРОМ к [СМ. ФОРМУЛУ (10)]

15

кристалле, а следовательно, уменьшается число связей, прихо­ дящихся на единицу площади поперечного сечения кристалла.

Таким образом, на основании расчета теоретической прочно­ сти выявляется правило: по мере уменьшения атомного номера элементов теоретическая прочность твердых тел возрастает.

Имеются отдельные расчеты для неионных кристаллов. На­ пример, по данным [Ю], теоретическая прочность алмаза при всестороннем растяжении равна 11 400 кгс/мм2. Эта величи­ на намного выше, чем для ионных кристаллов, но алмаз облада­ ет среди других твердых тел и наибольшей твердостью.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ПРИ ОДНООСНОМ РАСТЯЖЕНИИ (ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ)

Наиболее распространенным испытанием материалов на прочность является одноосное растяжение на разрывных маши­ нах. Учитывая, что растягивающие напряжения являются наиболее опасными, можно понять, почему важной прочностной характеристикой твердых тел является прочность при одноосном растяжении. В этом разделе приведены различные приближен­ ные методы оценки теоретической прочности при этом виде напряженного состояния твердых тел. Потенциальная энергия двух соседних атомов твердого тела, испытывающих одноосное растяжение, в соответствии с формулой Ми

где г — межчастичное расстояние в направлении растяжения; т и п —степенные параметры, характеризующие силы притяже­ ния и отталкивания атомов в данном твердом теле; А и В —• коэффициенты, учитывающие влияние окружающих атомов, определяются из других постоянных твердого тела. Самый распространенный приближенный метод расчета теоретической прочности связан с использованием модуля упругости при растя­ жении (модуля Юнга Е). Модуль упругости, найденный экспе­ риментально, косвенно учитывает влияние окружающих атомов на коэффициенты А и В.

Многие авторы [3, 4, 9, 15, 30] при рассмотрении одноосного растяжения в идеальном твердом теле допускали связь теорети­ ческой прочности с модулем упругости в следующем виде:

где Е — модуль Юнга вдоль оси растяжения, а х « 0 ,1 —0,2. Демишевым и Разумовской [3, 4] показано, что х — коэффициент, зависящий от степенных параметров т и п .

Чтобы показать, что теоретическая прочность при растяжении может быть рассчитана по формуле (12), рассмотрим квазиупру­

16

Межатомное расстояние в недеформированном состоянии г = = г0 находят из условия ди/дг= 0, что дает:

(пВ п—п

'" “ Ы

Межатомное расстояние гт, соответствующее максимуму си­ лы Fm, находим из уравнения дР/дг— О:

Расстояние гт выражает длину связи, соответствующую мо­ менту ее разрыва в твердом теле (см. рис. 1). Максимальную силу Fт получим после подстановки гт в уравнение для F :

и ограничимся тремя первыми членами разложения:

w+(*),<'Г0 -'•>+т“ [SLW /г0

где, очевидно (ди/дг)Гв = 0 . В результате после дифференциро­ вания получим выражение для квазиупругой силы при малых отклонениях г от Го:

ди /д2и\

(г — г0).

С другой стороны, при малых деформациях для твердых тел должен выполняться закон Гука

f(r)lrl = - E

ч

где Гц— элементарное поперечное сечение на одну связь;

/ д 2и \

г„Е =

дг2/г

После дифференцирования и некоторых преобразований по­ лучим: -

ЧіА. I нАУчгоЖШ)ч^рП1

m+3 ^JiHÖTEHA SepЯ!

r0

Теоретическая прочность равна напряжению в максимуме am= F m/rl, где г% принимается в качестве площади поперечного

сечения, приходящейся на единичную связь (это выражение для площади, конечно, приближенно). Учитывая предыдущие выра­ жения, получим формулу (12), где

Из формулы (13) видно, что коэффициент % не зависит от коэффициентов А и В. Следовательно, х не зависит от вида де­ формации и структуры твердого тела, а следовательно, и от плот­ ности упаковки частиц в данном направлении, т. е. от направле­ ния растяжения для анизотроп­ ного материала. Таким образом, значения теоретической прочно­ сти при разных видах однород­ ной деформации растяжения и

вразных направлениях растяже­ ния, согласно приближенным ме­ тодам расчета, изменяются про­ порционально модулям упругости

вэтих же направлениях растя­ жения.

На рис. 3 приведены вычис­ ленные по формуле (13) зависи­ мости коэффициента к от пока­ зателя т при различных п. Для

типом связей, а прочность — другим. Так, по Кобеко [9], величи­ на модуля упругости многих твердых полимеров определяется ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными силами. Вычисляя тео­ ретическую прочность полимеров по формуле (12), этот автор предполагает, что эти силы ответственны и за прочность. Между тем при хрупком разрушении полимеров рвутся химические свя­ зи полимерных цепей, и они определяют теоретическую проч­ ность этих материалов.

Если исходить из формулы Морзе (3), то для одной связи по­

F m ~ D 2 ; Гт~ Го{ + K r J ’ K ~ ' 2 d ) ’

где D — энергия диссоциации, определяемая экспериментально

18