книги из ГПНТБ / Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла

и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 77), зависящее от химической природы и строения стекла. Снижение Оо вместе с а делает возможным разрушение стекла при таких напряже­ ниях, которые в вакууме считаются безопасными.

Механизм разрушения твердого тела в поверхностно-актив­ ной среде также процесс флуктуационный, но с тем отличием, что молекулы среды, оказывая локальное давление в вершинах трещин, вызывают перегруппировки атомов твердого тела и об­ легчают условия разрыва связей. Так как в результате дейст­ вия молекул среды межатомные связи в вершине трещины «подрастянуты», то энергия активации разрыва связей ІІ0 сни­ жается до некоторой величины U0. Кроме того, молекулы по­

верхностно-активной среды, вероятно, снижают и коэффициент

и со стенками микротрещины, они способствуют некоторому вы­ равниванию напряжения.

Ниже кратко рассматривается теория, предложенная авто­ ром и Разумовской [22] и затем развитая в другой нашей рабо­ те [23].

Долговечность низкопрочных стекол в среде, как и в ваку­ уме, определяется ростом одной или нескольких наиболее опас­ ных трещин. К вершинам этих трещин молекулы среды могут проникать в результате объемной или поверхностной диффузии по стенкам трещин. Для стекол объемной диффузией можно пренебречь, так как скорость ее значительно меньше скорости поверхности диффузии vD.

Процесс разрушения стекла в грубом приближении состоит

V не станет равной vD. После достижения скорости vD трещина не может сразу оторваться от движущегося за ней фронта моле­ кул среды, так как ей пришлось бы расти в условиях вакуума, т. е. со скоростью, меньшей vD. Поэтому в течение некоторого времени трещина растет «скачками» вплоть до момента, когда напряжение о' в оставшемся (за вычетом трещины) попереч­ ном сечении образца не станет столь большим, что обеспечит рост трещины в вакууме со скоростью, большей vD. На послед­ нем этапе трещина растет при отсутствии влияния поверхност­

но-активной среды.

В зависимости от величины напряжения а = const, прило-

женного к образцу, роль каждого из этих трех этапов различна, что и отражается на временной зависимости прочности (см. рис. 88). При малых напряжениях основной вклад в долго­ вечность дает первый этап разрушения, так как большую часть времени трещины растут со скоростью ѵ «vD. Поэтому в облас­ ти малых напряжений долговечность %' выражается формулой (24) или (26), где значения констант в инактивной среде следу­ ет заменить их значениями в поверхностно-активной среде.

Врезультате вместо (26) запишем:

и0—у а

разцу, возрастает относительная роль второго и третьего эта­ пов и временная зависимость прочности принимает более слож­ ный характер, так как энергия активации U 0’ и структурный ко­

эффициент у' уже не являются постоянными в процессе разрушения. В нашей работе [23] расчет процесса разрушения на втором этапе уточнен с использованием закона диф­ фузии Фика. Было учтено, что молекулы поверхностно-активной среды в принципе присутствуют в вершине растущей трещины при любой скорости V роста трещины, только концентрация среды в вершине трещины убывает с ростом ѵ. В результате в переходной области скорость роста трещины будет замедлять­ ся постепенно, а не скачком. Для молекул воды D — коэффи­ циент поверхностной диффузии был принят равным 5 -ІО“2 см2/сек и соответствующая штриховая кривая ВС на рис. 88 представляет собой результат расчета.

Согласно данным рис. 88 в вакууме у= 5,7- 10~18лш3, в ат­ мосфере у '= 1,6• 10~18 мм3. Уменьшение структурного коэффици­ ента связано с уменьшением коэффициента концентрации напря­ жения, так как предполагается, что в вакууме и в среде при

ду соседними цепочками — Si—О— Si в силикатном стекле при­ близительно может быть принято равным удвоенному расстоя-

О

нию между связями Na—О, т. е. примерно 5А. В неориентиро­ ванном состоянии (массивное стекло) вдоль растяжения распо­ ложена в среднем третья часть кремнекислородных цепочек, которые и рвутся при росте микротрещины. В связи с этим рас­ стояние между рвущимися связями X примерно в три раза боль-

ше и равно 15А. Учитывая, что связь Si—О (1,6А) рвется при­

180

Значения т0=0,3-10~13 сек и = 1 • 10~13 сек дают возможность

определить энергии активации процессов разрушения в вакууме и в среде по отрезкам, отсекаемым на оси ординат при экстрапо­ ляции прямых 1 и 3 на рис. 88. В вакууме и в среде соответст­ венно имеем £70= 135 и U'0= 35 ккал/моль. Первая величина

близка к энергии разрыва связи Si—О (108 ккал/моль), причем некоторое различие объясняется тем, что при флуктуации поми­ мо ионноковалентной связи Si—О рвутся и более слабые связи

Na—О и др.

Согласно данным рис. 88 (кривая АВС), влага перестает влиять на временную зависимость прочности стекла при о— = 14,5 кгс/мм2 и т=0,01 сек. После подстановки этих величин и значения у, равного 5,7-ІО-18 мм3, в формулу стартовой ско­ рости микротрещины vs — LkT/yxo можно определить стартовую скорость роста трещины vs при 20° С. Эта скорость (5 мм/сек) должна быть примерно равна средней скорости поверхностной диффузии Ѵп молекул воды.

Полученное значение vD— 5 мм/сек хорошо согласуется с дан­ ными Шенда [130], который показал, что скорости роста трещин в стекле, в воздухе и в вакууме при малых напряжениях сильно

исчезает и Vd примерно равно 10 мм/сек.

При испытании в атмосфере с увеличением скорости роста трещин убыль упругой энергии образца, по Шенду, возрастает от значения, характерного для свободной поверхностной энергии на границе стекло—вода (250—300 эрг/см2), до значений, значи­ тельно превышающих свободную поверхностную энергию стекла в вакууме. Это явление связано как с «выключением» действия атмосферной влаги при больших скоростях роста трещин, так и с увеличением рассеяния упругой энергии при переходе к боль­ шим скоростям разрушения.

Зная величину vD, можно оценить область напряжений, для которой справедливо уравнение долговечности (41). Для сили­ катного стекла это условие выполняется с точностью до 10% при всех о, меньших 9 кгс/мм2, и, следовательно, прямая AB и экс­ траполированная штриховая прямая (см. рис. 88) действительно выражают временную зависимость прочности при непрерывном действии среды.

181

10. О КОРРОЗИИ СТЕКЛА ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Вода и пары воды, кроме поверхностно-активного действия, оказывают химическое влияние на поверхность стекла (корро­ зия). Изучению химической устойчивости стекол уделялось и уделяется большое внимание в связи с практической важностью явления коррозии [28, 29, 40, 62, 94, 95]. В результате действия влаги на поверхности стекла образуется силикогелевая пленка и в определенных условиях происходит растворение поверхностных слоев стекла или изменение структуры материала в вершине микротрещин, что приводит к упрочнению стекла [24, 32].

В связи с явлением статической усталости многие исследова­ тели пытались дать различные объяснения временной зависимо­ сти прочности неорганических стекол. К ним относились термофлуктуационный механизм разрушения, адсорбционный эффект понижения прочности в поверхностно-активной среде и, наконец, процесс коррозии стекла под напряжением.

Коррозия под напряжением наиболее четко проявляется тог­ да, когда в исходном ненапряженном состоянии химическое дей­ ствие среды практически не наблюдается. В напряженном состо­ янии химическая активность среды возрастает, так как напря­ жение активирует процесс и разрушение поверхности материала увеличивается. Особенно сильно процесс коррозии наблюдается в местах концентрации напряжения, например в вершинах мик­ ротрещин, где химические связи сильно растянуты. Это объясня­ ется тем, что в присутствии химически активной среды, атакую­ щей напряженные химические связи в вершине микротрещины, ниже критического напряжения происходит медленный процесс разрыва связей. Чем больше приложенное напряжение, тем вы­ ше скорость этого процесса. В результате микротрещины растут с той или иной скоростью при напряжениях, меньших критичес­ кого.

Первые результаты исследования коррозии стекла под нап­ ряжением имеются в обзоре [115]. В 1958 г. Чарлз [80] предло­ жил теорию коррозии стекла под напряжением. В этой работе выводы основывались на исследовании статической усталости стеклянных стержней диаметром 2,5 мм из щелочно-силикатного стекла. Чарлз показал, что коррозия стекла подчиняется экспо­ ненциальной температурной зависимости с энергией активации 20 ккал/моль, примерно совпадающей с энергией активации еамодиффузии ионов натрия в стекле. Это обстоятельство приве­ ло Чарлза к следующим соображениям о механизме коррозии.

Молекулы воды действуют на боковые группы кремнекисло­ родной сетки стекла

—Si—О—N a+H 20 = —SiO H +N a++O H -.

182

Затем гидроксильный ион атакует сетку стекла

Далее

—Si0~ + H 20 = —SiOH + O H '.

Такая химическая реакция обеспечивает автокаталитический механизм распада сетки стекла. Первая стадия реакции приво­ дит к накоплению гидроксильных ионов, которые обеспечивают дальнейший процесс коррозии. Это объясняет наличие некоторо­ го скрытого (или «инкубационного») периода на кривых, выра­ жающих зависимость степени коррозии от времени. Исходя из такого механизма коррозии в ненапряженном состоянии, Чарлз предположил, что скорость процесса коррозии возрастает под действием напряжения по уравнению

где и — скорость, равная скорости роста микротрещины; а* — напряжение в вершине микротрещины; К\ и Ко— константы. Ис­ пользуя это уравнение, Чарлз предложил уравнение временной: зависимости прочности следующего вида:

уравнение, как видно, совпадает со степенным законом Голланда и Тернера [уравнение (38)].

Шмиц и Меткалф [133] провели подробное исследование ста­ тической усталости стекловолокон из Е-стекла в парах воды. В этой работе показано, что для исследуемого стекловолокна уравнение (43) неприменимо. Предложен механизм коррозии под напряжением, основанный на представлении о двух стадиях про­ цесса (инкубационный период и собственно коррозия). Коррози­ онная стадия процесса реализуется на завершающей стадии раз­ рушения и занимает меньшую долю долговечности образца, чем так называемый инкубационный период. Считается, что в инку­ бационный период накапливаются гидроксильные ионы и обра­ зуются дефекты, которые постепенно достигают критических размеров.

Наиболее интересны в этой области работы Видерхорна [26,. 148, 149], который изучал скорости роста трещин в различных стеклах при различной относительной влажности. Наблюдались две стадии разрушения — стадия роста трещин и стадия ката­

183

строфического разрушения. На первой стадии рост трещины идет медленно, на второй он значительно ускоряется. Разделение на эти стадии условно, так как переход от одной к другой про­ исходит постепенно.

Влияние влажности и величины нагрузки на скорость роста трещины в плоском стекле (предметные стекла для микроскопов)

V, м/сек

184

иллюстрирует рис. 90. Скорость роста трещины измерялась че­ рез некоторый заданный промежуток времени после приложения нагрузки. Как видно, все кривые имеют три области. В области I при малых нагрузках скорость роста трещины экспоненциаль­ но зависит от нагрузки и все кривые имеют приблизительно оди­ наковый наклон. Из этого авторы делают вывод, что трещины на этой стадии распространяются вследствие корродирующего воз­ действия паров воды в вершине трещины, а в области II скорость роста трещины почти не зависит от нагрузки из-за все меньшего и меньшего поступления паров воды к вершине трещины. В об­ ласти III скорость роста трещины также зависит экспоненциаль­ но от нагрузки, но все кривые сливаются в одну. Это свидетель­ ствует о том, что скорость в этой области уже не зависит от ок­ ружающей среды.

Считается, что скорость разрушения в области I хорошо со­ ответствует теории, согласно которой трещины распространяются в результате химической реакции между стеклом и окружающей средой. Такую реакцию можно разбить на пять стадий, самая медленная из которых определяет скорость всей реакции: 1) кон­ такт газов с поверхностью; 2) адсорбция газов; 3) реакции на поверхности; 4) десорбция продуктов реакции; 5) отвод продук­ тов десорбции. Стадиями 4 и 5 можно пренебречь, потому что при распространении трещины непрерывно образуются свежие поверхности, а стадию 2 можно разделить на два этапа — физи­ ческую адсорбцию и хемосорбцию. Вследствие низкой энергии активации адсорбция не может препятствовать разрушению об­ разца. С другой стороны, хемосорбция, являющаяся химическим процессом и имеющая высокую энергию активации, может за­ медлять распространение трещины. Таким образом, скорость разлома определяется диффузией, хемосорбцией и химическими реакциями. Два последних процесса включают химическое взаи­ модействие и зависят от напряжений в стекле в вершине тре­ щины.

Следовательно, если растрескивание определяется хемосорб­ цией или химическими реакциями, то скорость распространения трещин будет экспоненциально зависеть от прилагаемой нагруз­ ки, что и наблюдается в области I на рис. 90. С другой стороны, если растрескивание определяется диффузией воды к вершине трещины, скорость не будет зависеть от приложенной нагрузки, что наблюдается в зоне II.

Между тем для объяснения данных рис. 90 не требуется столь сложных рассуждений и привлечения процесса коррозии. Кри­ вые на рис. 90 хорошо соответствуют ходу временной зависимо­ сти прочности стекла в атмосфере (см. рис. 88). Так, в области малых напряжений на рис. 90 зависимость скорости роста тре­ щины от напряжения следует экспоненциальной зависимости, что приводит к экспоненциальному уравнению долговечности ви­ да (41) и к линейной зависимости lg т от а (AB на рис. 88) в

185

соответствии с термофлуктуационной теорией прочности в поверх­ ностно-активной среде. Переходный участок кривой долговечно­ сти ВС соответствует постепенному отставанию поверхностной диффузии адсорбированных молекул воды от возрастающей ско­ рости роста трещин с увеличением напряжения. Этот переходный участок соответствует области / / н а рис. 90. Переход к крутому линейному участку после точки С в области больших напряже­ ний соответствует области III и объясняется тем, что молекулы воды не успевают мигрировать к вершине растущей трещины.

Видерхорн и Больд [149] затем более детально исследовали скорость роста трещины в различных стеклах в области малых напряжений. Были изучены скорости роста трещин в стеклах, на­ ходящихся в воде, при различных температурах и различной на­ грузке. Образцы в виде полосок толщиной 1,5 мм нагружались по методу расклинивания. Чтобы обеспечить распространение трещины в средней плоскости, вдоль нее нарезали две неглубо­ кие канавки, в которые вводился клин.

На рис. 91 приведены данные для четырех стекол при 25° С. Из сравнения с кривой для влажности 100% на рис. 90 видно, что экспериментально наблюдаемые скорости роста трещины (см. рис. 91) находятся в области малых напряжений, для которой характерны линейные зависимости. Диапазон скоростей роста трещины на рис. 91 сильно расширен в сторону очень малых скоро­ стей (до 10-11 м/сек) или очень больших долговечностей. Как видно, при очень малых скоростях наблюдается отклонение от линейной зависимости — трещины растут медленнее, чем это сле­ дует из экспоненциальной зависимости скорости роста от нап­ ряжения. Такое же явление наблюдается и при других темпера­ турах (рис. 92).

Этот факт можно объяснить двумя причинами. К первой от­ носится наличие у твердых тел безопасного напряжения, вблизи которого скорость роста трещины стремится к нулю. Ко второй относится влияние коррозионных процессов, замедляющих рост трещин (вспомним, что обработка стекла в воде или парах воды часто приводит к увеличению прочности стекла [26, 62, 96, 116]). Хотя это для неорганических стекол не доказано, можно предпо­ ложить, что вначале на кинетику роста трещин влияет вода как поверхностно-активная среда, а затем включается медленно про­ текающий процесс коррозии.

ветствующая энергия активации процесса. Последняя, по дан­ ным [149], равна для щелочно-силикатного стекла 26, для боро-

186

=35 ккалімоль, полученной из линейного участка AB на рис. 88. Механизм влияния влаги на прочность стекла еще оконча­

тельно не выяснен.

Одни исследователи рассматривают влияние влаги на основе представлений Ребиндера, т. е. как эффект понижения полярны­ ми молекулами воды поверхностной энергии стекла. Другие по­ лагают, что процесс разрушения стекла есть химическая реакция молекул воды со связями Si—О, активированная высокими на­ пряжениями у вершин микротрещин.

В связи с опытами Витмана и Берштейна с сотрудниками для высокопрочных стекол, не содержащих микротрещин (см. гла­ ву V), из которых был сделан вывод о слабом влиянии влаги как поверхностно-активной среды, можно предположить, что процес­ сы коррозии более существенны для высокопрочных стекол, не имеющих поверхностных микротрещин. Механизм коррозионных процессов в этом случае заключается в атаке со стороны агрес­ сивной среды структурно слабых мест на поверхности стекла и постепенном образовании на их базе поверхностных дефектов—■ в виде зародышевых субмикротрещин, после чего включается и механизм адсорбционного понижения прочности. Образование

187