Химия_1 / 7

Вяжущими веществами называют такие, которые при смешивании с водой образуют пластическую массу со

Воздушная известь:сырье, реакция при обжиге

Фибролит -

временем переходящую в твердое тело.

Сырьем для получения воздушной извести является мел, известняк ( CaCO3), доломит(CaCO3∙MgCO3), отходы

строительный материал, представляющий собой спрессованную и затвердевшую смесь специально приготовленной

Вяжущие разделяют на органические и неорганические.

мраморной промышленности.

древесной стружки

Признаки неорганических вяжущих:

Известняк состоит в основном из карбоната кальция CaCO3. Обжиг известняка проводят при 900-1200°C по

Фибролит магнезиальный, изготавливаемый без специальной минерализации, поскольку каустический магнезит затворяется

1)Гидрофильность( ненасыщенность их водой).

реакции.

водными растворами магнезиальных солей, которые связывают содержащиеся в древесине водорастворимые вещества.

2)Способность образовывать с водой тесто.

CaCO3= CaO + CO2↑ - 179 кДЖ ( эндо)

3)Способность самопроизвольно твердеть.

При обжиге масса уменьшается почти в 2 раза, так как M(CaCO3)= 100 г/моль,

По условиям твердения и водостойкости продуктов твердения неорганические вяжущие разделяют на

M(CaO)=56 г/моль. Поэтому продукт обжига имеет пористую структуру, обладает большим избытком энергии и

Области применения гипсовых вяжущих

воздушные и гидравлические.

активно взаимодействует с водой.

Сухие гипсовые штукатурные смеси, тампонажные цементы

Классификация неорганических вяжущих:

Гипсовые, гипсокартонные, гипсобетонные изделия( перегородки, панели, внутр. Стены)

1)Воздушные вяжущие

Гипсовые отделочные материалы

2)Вяжущие автоклавного твердения

Получение ГЦПВ (гипсоцементнопуццоланового вяжущего), гивсоизвестковозольного вяжущего и др.

3)Кислотоупорные минеральные вяжущие

CaSO4∙0,5H2O –вяжущие

CaSO4∙2H2O – не вяжущие

ГЦПВгипсоцементнопуццолановые вяжущие

Процесс гашения извести

Магнезиальные вяжущие

состоят из:

Гашение воздушной извести протекает по реакции

Сырье для получения:

Портландцемента 10-25 %

CaO + H2O= Ca(OH)2 + 65,3 кДж

-Магнезит (MgCO3)

Строительного гипса 40-75%

В зависимости от количества взятой воды можем получить различные вяжущие на основе извести:

-Доломит ( CaCO3∙MgCO3)

Активной минеральной добавки 10-25%

-Негашеная известь - кипелка CaO

-Брусит ( Mg(OH)2)

Твердение ГЦПВ

-Негашеная молотая известь CaO

Разложение магнезита при t=750-850 °C

Первый этап гидратация строительного гипса

-Гидротатная известьпушонка (Ca(OH)2) 60-80% H2O от массы извести

MgCO3→ MgO + CO2↑ ( каустический магнезит)

CaSO4∙ 0,5H2O +1,5H2O→ CaSO4∙2H2O (прочность 30-40 %)

-Известковое тесто (CaO + H2O изб) 50/50 %

Разложение брусита при t=460 °C

Второй этапгидратация ПЦ и взаимодействие Са(ОH)2 с активной минеральной добавкой

-Известковое молоко(CaO + H2O неб.изб) 80% плотность 1300 кг/м3

Mg(OH)2→MgO +H2O↑

3CaO∙SiO2 + (n+1)H2O→2CaO∙SiO2∙nH2O +Ca( OH)2 см. твердение пц…..

Известковый строительный раствор на воздухе постепенно твердеет за счет

Разложение доломита при t=700-900°C

Са(OH)2 +SiO2 + (n-1)H2O → CaO∙SiO2∙nH2O

Высыхания и кристаллизации Ca(OH)2

CaMg(CO3)2→ CaCO3 +MgO + CO2↑

В основу твердения известкового строительного раствора положена реакция карбонизации под действием CO2. В

Твердение магнезиальных вяжущих

результате влага испаряется, материал высыхает со временем.

3MgO + MgCl2 + 6H2O→ 3MgO∙MgCl2∙6H2O

Ca(OH)2 +CO2 + nH2O = CaCO3 + (n+1)H2O

Реакция затворения производится не водой, а водными растворами солей магния. Т.к. с водой большой выброс теплоты.

Отличительной особенностью магнезиальных вяжущих является хорошая адгезия( цепляемость) к отходам древесного

производства( опилкам и стружкам) в процессе гидратационного твердения, что используют для изготовления ксилолита и

фибролита.

Отличия ПЦ от ГЦ

Роль добавки гипса

При помоле цементного клинкера добавляют небольшое количество двуводного гипса CaSO4∙2H2O (3-5 % от массы цемента)

ПЦ

ГЦ

для регулирования сроков схватывания цементного теста. Без добавки гипса цементное тесто может схватываться очень

быстро, так как реакция C3A с водой протекае с большой скоростью, что затрудняет или делает невозможным операции

перемешивания, укладки и уплотнения бетонных смесей. Замедление указанной реакции достигается введением двуводного

Прочностная характеристика

Более низкая чем у ГЦ

Более высокая чем у ПЦ

гипса, который взаимодействует с C3A с образованием гидросульфоалюмината кальция( минерал эттрингит) в начале

Перепад t

Не реагирует

Реагирует, снижает

гидратации ПЦ

прочностную характеристику в

3CaO∙Al2O3 +3(CaSO4∙2H2O) + 25(26)H2O=3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙(31..32)H2O

3 раза

После израсходования двуводного гипса эттрингит взаимодействует с 3CaO∙Al2O3

Коррозийная стойкость

Подвержен сульфатной

Не устойчив к щелочным

2(3CaO∙Al2O3) +3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O +22H2O →3(3CaO∙Al2O3∙CaSO4∙18H2O)

коррозии

средам

На стадии твердения введение двуводного гипса не опасно. Подвержен сульфатной коррозии, устойчив в щелочной среде.

Сроки твердения при t=5-25 °C

28 суток

3 суток

Минералогический состав клинкера

Цементный клинкер – это система из нескольких искусственных материалов, образовавшихся при обжиге сырьевой смеси

Портландцемент ( силикатный цемент)

Минералогический состав клинкера.

Схема получения ПЦ

Сырьевая смесь → обжиг до спекания→ клинкер→ измельчение в тонкий порошок + добавки→ портландцемент.

Название минерала

Формула

Условные

Примерное

Кислотоупорные минеральные вяжущие(жидкое стекло, растворимое)

Чаще используют искусственные сырьевые смеси из известняка CaCO3 – 75-78 в масс % и глины Al2O3∙2SiO2∙2H2O –

Обозначения

содержание в

(щелочно силикатные вяжущие на основе жидкого стекла)

каолинит ( основной минерал глин) – 22…25% (обычные глины содержат примеси оксидов и гидроксидов железа,

клинкере, %

Жидкое стекло Me2O∙nSiO2, где n- модуль жидкого стекла (n=2,…,3) в качестве металлов Na и K

чем и объясняется их бурый цвет).

Получение:

Вместо глины или частичной ее замены используют отходы производства: доменные шлаки( отход производства

1)Из смеси кварцевого песка с содой по реакции

чугуна); нефелиновый шлам( отход производства глинозема) содержит 25…30% SiO2 и 50…55 % CaO

Трехкальциевый силикаталит

3CaO∙SiO2

C3S

40-65

Na2CO3 + nSiO2 →(1200-1450 °C)Na2O∙nSiO2 +CO2↑

Для обеспечения нужного состава смеси вводят корректирующие добавки: кварцевый песок( SiO2), колчеданные

2)Из смеси кварцевого песка с сульфатом натрия

огарки (Fe2O3)

Na2SO4 +nSiO2 + C→(1350-1400°C)Na2O∙SiO2 + CO2↑ + SO2↑

Можно использовать в качестве сырьевой смеси - мергели( смеси известняка и глины). Чтобы активизировать

Полученный расплав охлаждают и получают куски стекла ( силикатглыба), измельчают и затворяют водой при

реакции при обжиге сырьевая смесь измельчается. Известны два способа получения цемента: сухой и мокрый. В

Двухкальциевый силикатбелит

2CaO∙SiO2

C2S

15-40

t=160-170°C и давлении 0,6- 0,7 МПа. Раствор содержит 50-70% воды и имеет плотность 1,3-1,5.

России, в основном, используют мокрый способ. В печь( вращающаяся, длиной 185м. диаметром 5-7м.) вводится

Основное использование жидкого стеклазащитные покрытия и пропиточный состав.

суспензия тонкоизмельченных (известняка и глины) компонентов сырьевой смеси в воде. Добавление воды

Если вяжущие – основа тонких защитных слоев и упрочняется на воздухе, то твердение описывается уравнением

способствует борьбе с запылением. Используется принцип противотока. Сырьевая смесь загружается в верхний

Трехкальциевый алюминат

3CaO∙Al2O3

C3A

5-15

Na2O∙3SiO2 + CO2 + 6H2O= Na2CO3 + 3(SiO2∙2H2O).

конец печи, а горячие газы за счет сгорания топлива( каменноугольная пыль, природный газ) поступают навстречу

Выделяющийся гель кремниевой кислоты обладает вяжущими свойствами.

сырьевой смеси и обжигают её.

Для ускорения твердения жидкого стекла к нему добавляют кремнефторид натрия Na2SiF6 :

Процессы, протекающие в печном пространстве, можно разделить на 6 зон.

2( Na2O∙3SiO2) + Na2SiF6 +14H2O →6NaF + 7(SiO2∙2H2O).

В 1 зоне происходит удаление свободной воды, суспензия высыхает. Обжигаемый материал нагревается до 200-

Четырехкальциевый

4CaO∙Al2O3∙Fe2O3

C4AF

10-20

Указанный процесс используется, когда необходимо работать с крупноразмерными материалами.

250 °C

алюмоферрит - целит

Недостатки: неустойчивость в щелочных средах. Не протекает.

2 зоназона дегидратации ( 500-800°C) В этой зоне происходит удаление химически связанной воды.

Твердение жидкого стекла происходит только в кислой среде

Al2O3∙2SiO2∙2H2O→(500-800°C)Al2O3∙2SiO2 + 2H2O↑

Гидролиз силиката натрия сопровождается образованием щелочной среды поэтому для смещения реакции в

3 зона – зона декарбонизации (900-1000°C). В этой зоне образуютя оксиды кальция, алюминия, диоксид кремния

сторону кремниевой кислоты необходимо подкисление.

по реакциям:

Высокое содержание C3S имеет важное значение для качества цемента

CaCO3→CaO + CO2↑

Смешанные цементы получают путем совместного измельчения клинкера с активной минеральной добавкой

Al2O3∙2SiO2 →Al2O3 + 2SiO2 с сильно разрыхленной структурой

Клинкер→ активная минеральная добавка

зоназона твердофазных реакций (1100-1300°C)

Взаимодействие минералов клинкера с водой

1)CaO + SiO2 →CaO∙SiO2

Алит под действием воды подвергается гидролизу и последующей гидратации

CaO + CaO∙SiO2 →2CaO∙SiO2 двухкальциевый силикат – белит

Камнеземистая аморфная порода

гранулированный

доменной шлак

n- зависит от температуры( при tкомн близко к 2)

2)CaO + Al2O3 →CaO∙Al2O3

( опока, диатомитЮ трепел)

3CaO∙SiO2 + (n+1)H2O = 2CaO∙SiO2∙nH2O + Ca(OH)2

CaO∙Al2O3 + 2CaO → 3CaO∙Al2O3 трехкальциевый алюминат

Белит гидролизу не подвергается но гидратируется по уравнению:

3)CaO + Fe2O3 → CaO∙Fe2O3

↓

↓

2CaO∙SiO2 +nH2O= 2CaO∙SiO2∙nH2O

CaO∙Fe2O3 + 3CaO∙Al2O3→ 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3

четырехкальциевый алюмоферитцелит

Пуццулановый портландцемент

шлакопортландцемент

Гидратация трехкальциевого алюмината

Часть CaO остается в свободном состоянии

3CaO∙Al2O3 + 6H2O= 3CaO∙Al2O3∙6H2O

5 зоназона спекания (1300-1500°C). Появляется жидкая фаза – продукт плавления 3CaO∙Al2O3 и 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3. В

Количество добавки в составе смешанных цементов достигает 30-40%, а иногда 70-75%

Целит гидролитически расщепляется

результате сложных физико-химических процессов с участием жидкой фазы образуются мельчайшие кристаллы

Активная минеральная добавка способна в процессе твердения взаимодействовать с гидроксидом кальция по уравнению

4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 + (n+6)H2O= 3CaO∙Al2O3∙6H2O +CaO∙Fe2O3∙nH2O

трехкальциевого силикатаалита:

реакции

В результате твердения ПЦ протекает 2 химические реакции гидратации и гидролиза. Реакция гидролиза

2CaO∙SiO2 + CaO → 3CaO∙SiO2

Ca(OH)2 + SiO2 аморфный+( n-1)H2O= CaO∙SiO2∙nH2O

сопровождается получением гидроксида кальция

В этой же зоне обжигаемый материал спекается в кусочки размером 4…20 мм, называемые клинкером.

Где n изменяется от 2 до 3

6 зоназона охлаждения. Температура клинкера понижается до 1000°C

В результате в жидкой фазе твердеющего теста снижается концентрация ионов OH- и становится возможным дальнейший

Ускорители твердения CaCl2, Na2SO4, NiCl2, K2Cr2O4; замедлители твердения CuCl2, SnCl2, ZnCl2

гидролиз

Твердение ПЦ протекает в течении 28 суток при t=5-25°C

2CaO∙SiO2∙nH2O + H2O = Ca(OH)2 + CaO∙SiO2∙nH2O

Прочность цементного камня в течении 7 суток 90% от марочной стоимости. Если t=80-90°C то процесс

твердения занимает 12-18 часов. Если t=185°C то за 8 часов

Воздушные вяжущие способны затвердевать и максимально сохранять свою прочность только на воздухе. К

Глиноземистый цемент

Коррозия бетона на основе ПЦ

воздушным вяжущим относятся гипсовые, известковые, магнезиальные и щелочно-селикатные вяжущие

Получают из сырьевой смеси, состоящей из бокситов( Al2O3∙nH2O) и известняка (CaCO3)

Затвердевший цементный камень бетона на ПЦ состоит из следующих компонентов: Ca(OH)2, 2CaO∙SiO2 ∙nH2O, 3CaO∙

К воздушным вяжущим относятся гипсовые, известковые, магнезиальные и щелочно-селикатные вяжущие

Получение

Al2O3∙6H2O, CaO∙Fe2O3∙nH2O и др.

1)Дегидратация бокситов

Физическая коррозия( выщелачивание) Действие мягкой воды на бетон ведет к вымыванию Ca(OH)2 из бетона

Al2O3∙ nH2O →t Al2O3 + nH2O↑

2CaO∙SiO2∙nH2O→3CaO∙2SiO2∙nH2O→CaO∙SiO2∙nH2O→SiO2∙2H2O

Гипсовые вяжущие вещества:

2)Разложение известяка

Химичесая коррозия. Углекислотная коррозия. Избыточная углекислота вызывает растворение карбоната кальция на

- Природный гипс CaSO4∙2H2O

CaCO3→900-1000°C CaO + CO2↑

поверхности:

- ангидрит CaSO4

3)CaO + Al2O3 →1100-1300°C CaO∙Al2O3

Ca(OH)2 + CO2→ CaCO3 + H2O

- промышленные отходы, фосфогипс, борогипс

Основной минерал клинкера ГЦ – однокальциевый алюминат - CaO∙Al2O3

CaCO3 + CO2 +H2O = Ca(HCO3)2 (хорошо растворим в воде)

Получение строительного гипса β- модификация

Твердение ГЦ

В результате вымывания его из бетона увеличивается пористость, проницаемость бетона.

CaSO4∙2H2O →( 120-170 °C атмосф. Давление, дегидратация) CaSO4∙0,5H2O + 1,5 H2O

1)CaO∙Al2O3 + 10H2O →менее 10°C CaO∙Al2O3∙10H2O

Магнезиальная коррозия. В морской воде, грунтовых водах.

2(CaO∙Al2O3∙10H2O)→10-25°C 2 CaO∙Al2O3∙8H2O +2Al(OH)3↓+ 9H2O

Ca(OH)2 + MgCl2→ CaCl2 + Mg(OH)2↓

Медицинский гипс, высокопрочный α- модификация

3(CaO∙Al2O3∙8H2O)→более 25°C 2(3 CaO∙Al2O3∙6H2O) + 2Al(OH)3↓+ 9H2O

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2 H2O → CaSO4∙2H2O + Mg(OH)2↓

CaSO4∙2H2O→( 105-120 °C, давление) CaSO4∙0,5H2O + 1,5 H2O

Температура более 25°C неприемлема для твердения ГЦ, прочность уменьшается в 2-3 раза

Получение ангидритового вяжущего путем обжига

Твердение ГЦ сопровождается интенсивным выделением теплоты. Поэтому его нельзя применять в условиях

2CaO∙SiO2∙nH2O + 2MgCl2 +2H2O = 2CaCl2 + 2 Mg(OH)2↓ + SiO2∙nH2O

CaSO4∙2H2O→(600-800°C) CaSO4 + 2H2O

жаркого климата, при тепловлажностной обработке изделий, бетонировании массивных конструкций. ГЦ нельзя

3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3MgCl2= 3CaCl2 + 3Mg(OH)2↓+ 2Al(OH)3↓

смешивать с ПЦ и известью и не допускается применять в средах, содержащих щелочи( т. К в цементном камне

Соли магния взаимодействуют с частями затвердевшего цементного камня. В результате цементный камень превращается в

Получение эстрихгипса

присутствует Al(OH)3)

рыхлую массу под действием солей.

CaSO4 + C →( 900-1000°C) CaO + CO↑ + SO2↑

Сульфатная коррозия бетона возникает под действием воды, содержащей сульфат кальция, магния, натрия и др.

Большая часть CaSO4 при этом не изменяется, а меньше 10-20% переходит в CaO( на поверхность частиц CaSO4)

3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3CaSO4 +(25…26)H2O =3CaO∙Al2O3∙3CaSO4(31…32)H2O ( эттрингит в порах бетона)

Гидратационное твердение строительного гипса

Взаимодействие извести и песка при производстве силикатного кирпича

Образование эттрингита сопровождается увеличением объема, что приводит к разрушению.

CaSO4∙0,5H2O + 1,5 H2O→ CaSO4∙2H2O

Ca(OH)2 + SiO2 + (n-1)H2O = CaO∙SiO2∙ nH2O

Если в воде содержится сульфат натрия, то в начале с ним взаимодействует Ca(OH)2:

Гидратационное твердение эстрихгипса

Добавление песка необходимо для уменьшения усадки, удешевления смеси и улучшения твердения извести(

Ca(OH)2 + Na2SO4= CaSO4 +2 NaOH

CaO + H2O → Ca(OH)2 (выделяется большое количество теплоты)

облегчает доступ CO2 внутрь связующего)

Далее образовавшийся CaSO4 взаимодействет с трехкальциевым гидроалюминатом с образованием эттрингита

↓

При обычной температуре эта реакция протекает очень медленно(годами!). Но если создать условия: t= 175°C,

Кислотная коррозия. Возникает под действием кислот, находящихся в сточных водах промышленных предприятий и

CaSO4 + 2Н20 → CaSO4∙2H2O

давление до 9 атм., то процесс можно ускорить.

грунтовых водах:

В основу твердения строительного гипса положена реакция гидратации

Ca(OH)2 +2HCl= CaCl2 +2H2O

Стадии:

Ca(OH)2 +H2SO4= CaSO4∙2H2O

1)Затворение ( насыщенный раствор CaSO4∙0,5H2O)

Под действием кислот могут разрушаться и другие компоненты цементного камня.

2) Коллоидация( схватывание) перенасыщенный по отношению к CaSO4∙2H2O раствор

2CaO∙SiO2∙nH2O + 2HCl→2CaCl2 +SiO2∙(n+2)H2O

3)Кристаллизация( твердение) выпадение в осадок

3CaO∙Al2O3∙6H2O + 12HCl→3CaCl2 +2AlCl3 + 12H2O

Достоинства и недостатки:

CaO∙Fe2O3∙H2O +8HCl→CaCl2 + 2FeCl3 +5H2O

1)На получение 1т гипса требуется в 4,5 раза меньше топливно-энергетических ресурсов чем на получение 1т

Защита бетона от коррозии:

цемента

1)Правильный выбор цемента

2) Высокая огнестойкость

2)Изготовление особо плотного бетона

3)Способность при твердении увеличиваться в объеме

3)Использование защитных покрытий( жидкое стекло нанести или ввести)

4)Повышенная воздухонепронцаемсость

4)Изменение состава коррозионной среды( например, нейтрализация кислых вод, контактирующих с бетоном).

5)Быстро твердеющее вяжущее

-

1)Низкая водостойкость

2)Невысокая прочность продукта твердения