Химия_1 / 8 (2)

Твердое состояние →(плавление) вязкотекучеее состояние

Твердое состояние←( кристаллизация) вязкотекучее состояние

1.Большая молекулярная масса

2.Жидкое и твердое состояние

3.t плавления не фиксированная в диапазоне t размягчения

Аморфные полимеры

Твердое стеклообразное ↔( Тстекл) высокоэластичное состояние↔(Тпл) вязкотекучее состояние

Тстекл – температура стеклования

Тпл – температура размягчения

Термохимическая кривая.

Линейный полимер

I - хрупкость

II - стеклообразное состояние

III – высокоэластичное состояние

I V – вязкотекучее состояние

V – разложение( деструкция)

Пластики иэластомеры ( та же кривая)

Если интервал Тст – Тпл узкий (смещен в область повышения температур называют пластомерами или пластиком, сшитый каучук после вулканизации)

Методы получения полимеров:

Реакция полимеризации

1.Цепная полимеризация

2.Ступенчатая

Цепная – реакция образования ВМС путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи полимера ( кратные связи)

Элементарный состав мономера( элементарного звена) и полимера одинаков

Ступенчатая – реакция образования ВМС за счет взаимодействия мономеров, содержащих разные функциональные группы

Элементарный состав мономера и полимера может быть не одинаков ( поликонденсация) или одинаков ( полимеризация)

Всегда идет выделение побочного продукта

R∙ активный радикал

Цепная полимеризация:

1.Инициирование

2.Рост цепи

3.Обрыв цепи

m<n

Ступенчатая полимеризация может происходить с выделением низкомолекулярного соединения ( по типу поликонденсации) и без выделения низкомолекулярного соединения. Для этого типа полимеризации характерным является то, что уже на начальных стадиях процесса мономеры реагируют между собой с образованием олигомеров, которые в дальнейшем реагируют между собой за счет остаточных функциональных групп, давая полимер.

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructioразрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При деструкции по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:

где и - среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Деструкции принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и О2 приводят к термоокислит. деструкции. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. деструкцией. Деструкция - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров деструкции); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая деструкция (под действием высоких т-р в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 ° С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция + R'H : RH +) и разрыв макромолекулы (4):

Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. деструкции образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой деструкции - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10−4-10−1. Радиационная деструкция вызывается жесткой ионизирующей радиацией (α-, β- и γ-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс -

отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой деструкцией. Механическая деструкция (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой деструкции - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. деструкции. См. также Механохимия. Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, к-ты, щелочи, Сl2 и т. п.) деструкции. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) деструкция -

многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): (где RH - мономерное звено полимера, напр. ~ СН2— СН2 ~). 2. Развитие цепи:

В ряде случаев при т-рах выше 200 ° С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:

а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:

3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, напр.:

(где σ - выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:

Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:

4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (

: ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи

играют низкомол. радикалы (НО*2, и др.). Скорость термоокислит. деструкции, как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная деструкция, при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидропероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная деструкция сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая деструкция (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей. Биологическая деструкция вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет деструкция в тканях человека. В большинстве практически важных случаев деструкция - вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с деструкцией разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к деструкции - осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях деструкция может иметь положит. значение. Так, контролируемой деструкцией получают нек-рые

полимеры, напр., поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. деструкция. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. деструкцией целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Деструкцию применяют также для установления хим. строения полимеров.