Химия_1 / 8
.pdf13. Полистирол — продукт полимеризации стирола (винилбензола) относится к полимерам класса термопластов. Имеет химическую формулу вида: [-СН2-СН(С6Н5)-]n-
Промышленное производство полистирола основано на радикальной полимеризации стирола. Различают 3 основных способа его получения: Эмульсионный (ПСЭ)
Наиболее устаревший метод получения, не получивший широкого применения в производстве. Эмульсионный полистирол получают в результате реакции полимеризации стирола в водном растворе щелочных веществ при температуре 85-95 °C. Для этого метода требуются: стирол, вода, эмульгатор и инициатор полимеризации. Стирол предварительно очищают от ингибиторов: требутил-пирокатехина или гидрохинона. В качестве инициаторов реакции применяют водорастворимые соединения, двуокись водорода или персульфат калия. В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот, щелочи (мыло), соли сульфокислот. Реактор наполняют водным раствором касторового масла и тщательного перемешивая вводят стирол и инициаторы полимеризации, после чего полученная смесь нагревается до 85-95 °C. Мономер, растворённый в мицелах мыла, начинает полимеризовываться, поступая из капель эмульсии. В результате чего образуются полимермономерные частицы. На стадии 20 % полимеризации мицеллярное мыло расходуется на образование адсорбированных слоёв и процесс далее протекает внутри частиц полимера. Процесс заканчивается, когда содержание свободного стирола станет менее 0,5 %. Далее эмульсия транспортируется из реактора на стадию осаждения с целью дальнейшего снижения остаточного мономера, для этого эмульсию коагулируют раствором поваренной соли и сушат, получая порошкообразную массу с размерами частиц до 0,1 мм. Остатки щелочных веществ влияют на качество полученного материала, поскольку полностью устранить посторонние примеси невозможно, а их наличие придаёт полимеру желтоватый оттенок. Данным методом можно получать полистирол с наибольшей молекулярной массой. Полистирол получаемый по данному методу имеет аббревиатуру — ПСЭ, которая периодически встречается в технической документации и старых учебниках по полимерным материалам.
Суспензионный (ПСС)
Суспензионный метод полимеризации производится по периодической схеме в реакторах с мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Стирол подготавливают, суспендируя его в химически чистой воде посредством применения стабилизаторов эмульсии (поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, гидроокиси магния) и инициаторов полимеризации. Процесс полимеризации производится при постепенном повышении температуры (до 130 ° С) под давлением. Результатом является — получение суспензии из которой полистирол выделяют путём центрифугирования, затем его промывают и сушат. Данный метод получения полистирола также является устаревшим и наиболее пригоден для получения и сополимеров стирола. Данный метод в основном применяется в производстве пенополистирола.
Блочный или получаемый в массе (ПСМ)
Различают две схемы производства: полной и неполной конверсии. Термическая полимеризацией в массе по непрерывной схеме представляет собой систему последовательно соединенных 2-3 колонных аппарата-реактора с мешалками. Полимеризацию проводят по-стадийно в среде бензола — сначала при температуре 80-100 ° С, а затем стадией 100—220 ° С. Реакция прекращается при степени превращения стирола в полистирол до 80-90 % массы (при методе неполной конверсии степень полимеризации доводят до 50-60 %). Не прореагировавший стиролмономер удаляют из расплава полистирола вакуумом и понижают содержания остаточного стирола в полистироле до 0,01-0,05 %, не прореагировавший мономер возвращается на полимеризацию. Полистирол, полученный блочным методом отличается высокой чистотой и стабильность параметров. Данная технология наиболее эффективна и практически не имеет отходов.
Свойства Растворяется в ацетоне, медленнее в бензине. Не растворим в воде. Термопластичный материал. Полистирол легко формуется и окрашивается.
Хорошо обрабатывается механическими способами. Хорошо склеивается. Обладает низким влагопоглощением, высокой влагостойкостью и морозостойкостью.
Применение Стаканчик для йогурта из ударопрочного полистиролаУдаропрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере
бытовой техники и электроники (корпусные элементы бытовых приборов).
Военная промышленностьПредельно низкая вязкость полистирола в бензоле,позволяющая даже в предельных концентрациях получать все ещё подвижные растворы, обусловила использование полистирола в составе напалма в качестве загустителя, зависимость «вязкость-температура» которого, в свою очередь, уменьшается с увеличением молекулярной массы полистирола. Исходя из данного факта для «Напалм B» используют уже не полистирол, а его предвспененные гранулы.
Полистирол в других видах также применяется при изготовлении некоторых взрывчатых веществ.
14. Дие́ны (дие́новые углеводоро́ды) — ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы . Диены являются структурными изомерами алкинов.
Диеновые углеводороды легко полимеризуются. Реакция полимеризации диеновых углеводородов лежит в основе синтеза каучука. Вступают в реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование):
H2C=CH-CH=CH2 + H2 -> H3C-CH=CH-CH3
15. Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН2=СН— СН=СН2 — ненасыщенный углеводород, простейший представитель диеновых углеводородов. Получение Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор:
2CH3CH2OH → C4H6 + 2H2O + H2
Или дегидрогенизацией нормального бутилена: CH2=CH—CH2—CH3 → CH2=CH—CH=CH2 + Н2
16. Резина (от лат. resina – смола) (вулканизат), эластичный материал, образующийся в результате вулканизации натурального и синтетических каучуков. Представляет собой сетчатый эластомер – продукт поперечного сшивания молекул каучуков химическими связями.
Получение резины Резину получают главным образом вулканизацией композиций (резиновых смесей), основу которых (обычно 20-60% по массе) составляют
каучуки. Другие компоненты резиновых смесей – вулканизующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации (см. Вулканизация), наполнители, противо-старители, пластификаторы (мягчители). В состав смесей могут также входить регенерат (пластичный продукт регенерации резины, способный к повторной вулканизации), замедлители подвулканизации, модификаторы, красители, порообразователи, антипирены, душистые вещества и другие ингредиенты, общее число которых может достигать 20 и более. Выбор каучука и состава резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства, экономическими и другими соображениями (см. Каучук натуральный, Каучуки синтетические).
Технология производства изделий из резины включает смешение каучука с ингредиентами в смесителях или на вальцах, изготовление полуфабрикатов (шприцеванных профилей, каландрованных листов, прорезиненных тканей, корда и т.п.), резку и раскрой полуфабрикатов, сборку заготовок изделия сложной конструкции или конфигурации с применением специального сборочного оборудования и вулканизацию изделий в аппаратах периодического (прессы, котлы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и др.) или непрерывного действия (тоннельные, барабанные и др. вулканизаторы). При этом используется высокая пластичность резиновых смесей, благодаря которой им придается форма будущего изделия, закрепляемая в результате вулканизации. Широко применяют формование в вулканизационном прессе и литье под давлением, при которых формование и вулканизацию изделий совмещают в одной операции. Перспективны использование порошкообразных
каучуков и композиций и получение литьевых резин методами жидкого формования из композиций на основе жидких каучуков. При вулканизации смесей, содержащих 30-50% по массе S в расчете на каучук, получают эбониты.
17.Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.
Полимериза́ция (греч. polymeres - состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.
В обоих процессах образуются полимеры, но при поликонденсации образуются побочные низкомолекулярные продукты.
18.Поликонденсация
Поликонденсацией называется процесс получения из двух или более мономеров макромолекулы полимера с выделением третьего, побочного, продукта, например воды, хлористого водорода, аммиака и т. д. Побочные продукты образуются вследствие взаимодействия функциональных групп молекул мономеров.
В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие функциональные группы. В зависимости от функциональности мономеров образуются линейные или пространственные (трехмерные) полимеры. Полимеры, макромолекулы которых имеют линейное строение, получаются при наличии у каждого из исходных мономеров двух функциональных групп. Для получения полимеров, макромолекулы которых имеют пространственную структуру, один из мономеров должен иметь не менее трех функциональных групп, а остальные - не менее двух. В этом случае рост молекул может идти в трех направлениях с образованием трехмерных макромолекул.
19.ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, смолы синтетические, продукты реакции фенола с формальдегидом. Отвержденные в процессе переработки феноло-формальдегидные смолы обладают хорошими электроизоляционными и механическими свойствами. Применяются в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, для отверждения эпоксидных смол. Первая феноло-формальдегидная смола - бакелит, получена в 1908 Л. Бакеландом (США).
20.Новолачные фенолоформальдегидные смолы (новолаки) представляют собой термопластичные фенольные смолы, получаемые поликонденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора.
Новолачные смолы - стеклообразные в-ва от светло-желтого до темно-красного цвета; мол. м. 500-900; плотность около 1,2 г/см3; т. каплепад. 90-130 ° С; содержат 0,5-7% свободного фенола; растворимы в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах, водных растворах щелочей. Выпускаются в виде кусков неправильной формы, чешуек, крошки или гранул от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Формальдегидные смолы токсичны. При переработке твердых смол выделяются фенол, формальдегид, аммиак и пыль.
Получение резольных смол по моноаппаратному способу производится в варочно-сушильном аппарате, снабженном обычной паровой рубашкой, так как сушка резольных смол происходит при более низком давлении пара, чем сушка новолачных смол. В аппарат загружают фенол, формалин и катализатор. [1] Получение резольных смол по моноаппаратному способу производится в варочно-сушильном аппарате ( рис. 57), который по конструкции
аналогичен вакуум-сушильному аппарату для получения новолачных смол, но снабжен обычной паровой рубашкой, так как сушка резольных смол проводится при более низком давлении греющего пара. [2]
21.Резиты — смолы в стадии С. Содержат в основном трехмерные высокомолекулярные соединения. Не плавятся и не размягчаются при
нагревании и нерастворимы и не набухают ни в каких растворителях.Резольные смолы в стадии С обладают высокими физикоэлектрическими свойствами.
22.Полиэтиле́нтерефтала́т (ПЭТФ, ПЭТ) — термопластик, наиболее распространённый представитель класса полиэфиров, известен под разными фирменными названиями (см. Названия). Продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой (или её диметиловым эфиром); твёрдое, бесцветное, прозрачное вещество в аморфном состоянии и белое, непрозрачное в кристаллическом состоянии. Переходит в прозрачное состояние при нагреве до температуры стеклования и остаётся в нём при резком охлаждении и быстром проходе через т. н. «зону кристаллизации». Одним из важных параметров ПЭТ является характеристическая вязкость определяемая длиной молекулы полимера. С увеличением присущей вязкости скорость кристаллизации снижается. Прочен, износостоек, хороший диэлектрик.
Получение Вплоть до середины 1960-х годов ПЭТФ промышленно получали переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем с получением
дигликольтерефталата, и последующей поликонденсацией последнего. Несмотря на недостаток этой технологии, заключавшийся в её многостадийности, диметилтерефталат был единственным мономером для получения ПЭТФ, поскольку существовавшие в то время промышленные процессы не позволяли обеспечить необходимую степень чистоты терефталевой кислоты. Диметилтерефталат же, имея более низкую температуру кипения, легко подвергался очистке методом дистилляции и кристаллизации.[4]
В 1965 году Аmoco Соrporation смогла усовершенствовать технологию, в результате чего широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме.[4]
23.Средняя молекулярная масса - полимер
Повышение вязкости растворов полиуретанов в ходе полимеризации показывает что средняя молекулярная масса полимера растет с увеличением продолжительности реакции. [1] Отношение любого момента этой функции к ее предыдущему моменту является средней молекулярной массой полимера. В данном случае
достаточно использовать только три первых отношения моментов. [2] Важнейшее значение приобретают новые кинетические параметры: средняя степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера.
Средняя степень полимеризации равна количеству мономерных звеньев, приходящемуся на одну макромолекулу. Умножением этой величины на молекулярную массу мономера получаем среднюю молекулярную массу полимера. [3] Следует отметить, что существуют два различных широко используемых способа выражения средней молекулярной массы полимера, как, например, полициклопентадиена. [4]
24. Стеклонаполненные термопластичные и термореактивные полимеры успешно применяют для изготовления деталей машин оргтехники, компьютеров и электронного оборудования, таких, как корпуса, кожухи, основания, и других деталей, где необходимы точные допуска на размеры. [1] Структуры термопластичных и термореактивных полимеров сильно различаются. [2]
Нклеев из термопластичных и термореактивных полимеров. [3] Физико-механические свойства термопластичных и термореактивных полимеров ( температура размягчения, механическая прочность, ударная
вязкость, жесткость и др.) непосредственно связаны с молекулярной массой, а также с их химической структурой, типом связей, геометрической формой макромолекул, пространственным строением. [4]
Для производства пластических масс применяют термопластичные и термореактивные полимеры. Температура переходя из стеклообразного состояния в высокоэластическое ( стр. [5] Для производства пластических масс применяют термопластичные и термореактивные полимеры. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое ( стр. [6]
Некоторые ключевые моменты этой проблемы для термопластичных и термореактивных полимеров рассматриваются ниже. [7] Газовоздушные ( ячеистые) пластмассы получают из термопластичных и термореактивных полимеров химическим и физическим способами.
[8]
В зависимости от структуры и формы макромолекул различают термопластичные и термореактивные полимеры. [9] Общепринятым является разделение полимеров на две основные группы: термопластичные и термореактивные полимеры; резкое различие их
свойств является отражением различия их структурных характеристик. Механическое поведение полимеров существенно зависит от скорости деформирования. Развивающиеся при этом деформации могут быть весьма большими. Во многих случаях они оказываются полностью обратимыми при снятии нагрузки или нагревании материала. [10]
Вчем состоит особенность реакций полимеризации и поликонденсации; термопластичных и термореактивных полимеров. [11]
Влитературе достаточно подробно освещены теория и технология переработки термопластичных и термореактивных полимеров. Можно сослаться на обстоятельный труд, изданный под редакцией Бернхардта2, или на монографию Мак - Келви3, в которых подробно рассмотрены теоретические и технологические основы процессов переработки этих смол. К сожалению, по переработке полимеров через растворы имеется преимущественно технологическая литература, касающаяся отдельных видов продукции ( например, химических волокон4 или полимерных пленок5); недостаточно освещены общие принципы и физико-химические закономерности, типичные для всех видов переработки через растворы. [12]
ВСССР находят применение пенопласты, получаемые на основе термопластичных и термореактивных полимеров, жесткие и эластичные, пенистой и пористой структуры. [13] 25. Физические состояния полимеров
Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.
Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).
Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.
26.ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к-ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотен и более процентов). В высокоэластическое состояние могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше т-ры стеклования. Верх. температурная граница определяется т-рой разложения для сетчатых полимеров и т-рой текучести для линейных. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком интервале т-р, соответствующем условиям их эксплуатации, наз. эластомерами. Типичные представители эластомеров - натуральный и синтетич. каучуки, а также резины на их основе.
27.Поскольку отдельным видам полимеров свойственны определенный цвет, прозрачность, характер поверхности, блеск, упругость, эластичность и т.д., то по внешним признакам образцов материалов или изделий можно получить первое представление о природе полимеров. Примерная схема определения:
1.Образец не воспламеняется, сохраняет свою форму, ощущается запах формальдегида. Если, кроме того, ощущается запах: а) аммиака – это мочевиноформальдегидный полимер; б) резкий (рыбы) – меламиноформальдегидный полимер; в) фенола – фенолформальдегидный полимер.
2.Полимер горит в пламени горелки и гаснет при удалении из пламени. Если, кроме того, появляется:
а) запах жженой резины, широкая зеленая кайма пламени у основания – это хлорированный каучук; при небольшой зеленой зоне, перекрываемой желтой зоной – это хлоропрен; б) резкий запах хлористого водорода и зеленая окраска – это производные поливинилхлорида;
в) сладковатый запах, зеленая окраска у основания пламени, черная зола – это поливинилхлорид; г) запах горелого молока – это казеин;
д) запах уксусной кислоты, искры, расплавленная смола при попадании в воду образует тяжелые желто-коричневые зерна или хлопья – ацетилцеллюлоза.
3.Полимер горит после удаления из пламени; при этом наблюдается:
а) очень быстрое горение, запах камфоры – это целлулоид; без запаха камфоры – нитроцеллюлоза; б) пламя голубое у основания и, кроме того, сильный сладковато-плодовый запах – это полиметилметакрилат; запах горелых овощей – это полиамиды; чуть сладковатый запах – поливинилформаль;
запах прогорклого масла, искрение – ацетобутират целлюлозы; в) пламя с пурпурной каймой, искрение, запах уксусной кислоты – это поливилацеталь;
г) пламя яркое, желто-белое, запах: сладковатый (гиацинтов) – это полистирол или его сополимеры; слабый, чуть сладковатый – это поливинилформаль; д) пламя окружено желто-зеленой каймой, смола долго горит, имеет сладковатый запах; расплавленная смола, падая в воду, образует диски
цвета светлого дуба – это этилцеллюлоза.
Определение химической стойкости и твердости пластмасс Общие сведения
Химическая стойкость является одной из важных характеристик пластмасс, поскольку от нее во многом зависит выбор основных областей применения. Большинство пластмасс отличаются высокой химической стойкостью и превосходят в этом отношении традиционные природные
материалы: металлы, дерево и др. Химическая стойкость обусловлена особенностями строения полимеров, наличием или отсутствием функциональных групп, способных претерпевать превращения в среде различных реагентов, наличием и частотой поперечных сшивок и др. Наибольшей химической стойкостью по отношению к действию кислот и щелочей отличаются полимеризационные карбоцепные полимеры, не имеющие активных функциональных групп: полиолефины, полистирол, галоидсодержащие полимеры (поливинилхлорид, перхлорвинил, фторопласты). Последние по своей химической стойкости превосходят наиболее стойкий к агрессивным средам металл – золото, которое растворяется в “ царской водке” ( смеси азотной и соляной кислот), в то время как фторопласты выдерживают без заметных изменений 24часовое кипячение в этом реагенте.
Поликонденсационные полимеры обычно имеют в основной цепи гетероатомы и обладают более низкой стойкостью в химических средах, что обусловлено взаимодействием полимера с реагентами, сопровождающимися разрушением цепи. Так, в полиамидах в кислой среде происходит гидролиз амидной группы в сильных кислотах и щелочах.
Химическая стойкость карбоцепных полимеров с функциональными группами зависит от химической активности последних. В таких полимерах под действием химических агентов происходит взаимодействие функциональных групп при сохранении основной цепи. Так, полиакрилонитрил неустойчив в концентрированных кислотах и щелочах из-за омыления нитрильной группы и образования полиакриловой кислоты. То же происходит с полиметилметакрилатом, который вследствие гидролиза сложных групп превращается в полиметакриловую кислоту; поливинилацетат в аналогичных условиях переходит в поливиниловый спирт.
28. Деструкция полимеров разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, механических напряжений,
биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и др. В соответствии с фактором воздействия различают следующие виды Д. п.: термическую, термоокислительную, фотохимическую, гидролитическую, радиационную и др. Обычно в полимере одновременно протекает несколько видов деструкционных процессов, например при переработке полимера в изделие — термическая, термоокислительная и механическая.
В результате деструкции уменьшается молярная масса полимера, изменяются его строение, физические и химические свойства, т. е. происходит его старение (см. Старение полимеров), и он часто становится непригодным для практического использования. Однако не всегда Д. п. — отрицательное явление. Так, этот процесс используют при механосинтезе различных блок- и привитых сополимеров (см. Механохимия полимеров), при пластикации каучуков (См. Пластикация каучуков), для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, глюкозы) и т.д. Изучение деструкции позволяет разработать научные основы и практические методы стабилизации полимеров (См. Стабилизация полимеров).