книги из ГПНТБ / Рысс Ю.С. Поиски и разведка рудных тел контактным способом поляризационных кривых

минералов. Каждому минералу соответствует свой набор потенциалов реакций, которые могут служить диагносцирующими признаками исследуемых минералов.

§ 3

ПРЕДЕЛЬНАЯ СИЛА ТОКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Предельная сила тока реакции возникает в связи с затруднениями в ее протекании. Непосредственными причинами затруднений могут быть конечная скорость электрохимической реакции или ограниче­ ние в подводе к месту реакции реагирующих веществ. И в том и в дру­ гом случае, чем больше количество участников реакции, тем больше предельная сила тока реакции. Так что в конечном итоге именно количество реагентов определяет скорость реакции и предельную силу тока.

На ход реакции влияет много факторов. К их числу относятся: состояние пли форма нахождения участников реакции, термодинами­ ческие условия протекания электрохимического процесса, распре­ деление участников реакции в пространстве, величина и физико­ химическое состояние реагирующих поверхностей, скорость и изме­ нения в скорости электрического воздействия на электрохимическую систему и т. п. Влияние некоторых из перечисленных факторов на предельную силу тока реакции может быть в той или иной степени охарактеризовано.

Величина реагирующей поверхности. Электрохимический процесс протекает на границе раздела фаз и связан с количеством участников реакции. Независимо от того, мобилизуются ли ее реагенты из твер­ дой или жидкой фазы, масса реагирующих веществ тем больше, чем больше величина реагирующей поверхности. Отсюда можно ожидать

вии с этим введено понятие предельной плотности тока реакции, кото­ рая достаточно постоянна для одной и той же реакции при разных размерах реагирующей поверхности и при одинаковых прочих усло­ виях эксперимента.

На основании рассмотренной зависимости по значению предель­ ной силы тока реакции можно охарактеризовать величину поверх­ ности, на которой протекает реакция. ,

Концентрация веществ в твердой и жидкой фазе. Связь предель­ ной силы тока реакций с количеством их участников служит пред­ посылкой пропорциональности величины / пр и концентрации С реагентов в твердой или жидкой фазе. В зависимости от роли других факторов, например геометрии реагирующей поверхности, пропор­

трацші предельная сила тока реакции пропорциональна концентра­ ции разряжающихся ионов металлов, находящихся в растворе. В других случаях рассматриваемая зависимость имеет сложный ха­ рактер.

Важно заметить, что для реакции на минералах определенное влияние на предельную силу тока оказывает величина минерализа­ ции раствора. С разбавлением растворов уменьшается и предельная сила тока реакций. Причины наблюдаемого явления, по-видимому, связаны с физико-химическим состоянием границы раздела фаз, на которое влияет минерализация окружающей среды. Физико-химиче­ ское состояние реакционной поверхности также зависит от других факторов, например зачистки поверхности образца, условий хране­ ния его в воздушной или жидкой среде того пли иного состава, нали­ чия на поверхности жировых или других адсорбирующихся веществ и т. д.

Характер связи предельной силы тока с физико-химическим со­ стоянием, а также условиями возбуждения активных центров реак­ ции исследован слабо и требует дальнейшего изучения.

Геометрия реагирующей поверхности. Давно установлено [2]ѵ что процессы протекают в разных точках границы фаз неодинаково. Наибольшая интенсивность реакции сосредоточивается на выступах и острых углах реагирующих поверхностей. Реакции распростра­ няются от положительных форм рельефа поверхности к углубле­ ниям H другим его отрицательным формам. Если геометрия реагиру­ ющей поверхности меняется в ходе идущего процесса (например, за счет растворения или осаждения), то меняется и его интенсивность в соответствующих точках границы фаз. На поляризационных кри­ вых отмечаемые явления отражаются в виде усложнений в области перехода между смежными процессами, что затрудняет установление величины предельной силы тока реакции.

Если рельеф реагирующей поверхности характеризовать отноше­ нием превышения его выступов над впадинами к размерам промежут­ ков между выступами, то, как показали специальные исследования [4], чем больше это отношение, тем ближе величина предельной плот­ ности тока соответствует поверхности, описываемой внешним конту­ ром, охватывающим выступы объекта. Наоборот, чем меньше ука­ занное отношение, тем в большей степени процессы развиваются на участках впадин и тем ближе величина предельной силы тока отве­ чает реальной поверхности обследуемой модели. Для рассматривае­ мых крайних случаев на поляризационных кривых величина предель­ ной силы тока регистрируется отчетливо. Для средних промежуточ­ ных случаев она отмечается с большой погрешностью в связи с раз­ мазанным переходом от исследуемой реакции к последующей.

Эта особенность развития реакций на поверхностях с разным рель­ ефом, а также изменения в четкости регистрации величины предель­ ной силы тока в зависимости от рельефа требуют специального учета при надлежащих условиях. В некоторых случаях такой учет удается удовлетворительно.

где ß — коэффициент связи, зависящей от размеров объекта и дру­ гих факторов.

Из формулы (3) следует, что с ростом dl/dt величина / пр увеличи­ вается и наоборот. Использование устанавливаемой зависимости позволяет, варьируя величиной dl/dt, подавлять отражение на поля­ ризационных кривых отдельных реакций н усиливать четкость про­ явления других. В пределах ограниченного диапазона dl/dt, когда ß. сохраняется постоянным, можно сравнивать / пр, полученные при съемке поляризационных кривых с разной скоростью. Тем самым появляется возможность сопоставления данных, регистрируемых при разных режимах съемок:

Для полевых условий в качестве стандартной скорости съемок поляризационных кривых принята величина 15 ма/сек. В соответ­ ствии с уравнением (4) предельную силу тока реакций на разных объектах следует приводить к стандартной / пр.ст путем пересчета наблюденного значения / пр. „ при (dI/ât)H по формуле

Влажность и пористость вмещающих nopod. Величина предель­ ной силы тока реакции различна в водных растворах и в средах, представленных песками, глинами и другими образованиями. Изме­ нения значений / пр связаны как с механическими причинами, обус­ ловленными изменением реагирующих поверхностей, так и с физико­ химическими явлениями, которые характеризуют изменения актив­ ности различных компонентов в пределах двойных электрических слоев на границах фаз и т. д. Воздействие рассмотренных факторов, на / пр сложно и изучено слабо.

Для сред, содержащих твердую и жидкую фазу, важными харак­ теристиками являются влажность и пористость. Чем меньше влаж­ ность, тем меньше предельная сила тока. Уменьшение пористости,

ив частности, уменьшение размеров пор, также снижает величину/пр^

Вкакой мере на отмеченные зависимости оказывают влияние механи­ ческие факторы и в какой физико-химические, остается неясным.

Рассмотренные закономерности, определяющие значения предель­ ной силы тока реакций, показывают, что эта величина является слож­ ной функцией многих факторов. Вместе с тем она является количе­ ственной мерой, характеризующей протекающие электрохимические реакции. При определенных условиях этой мерой можно восполь­ зоваться для оценки тех или иных количественных показателей обследуемых объектов. Методы использования предельной силы тока

реакций для характеристики величины поверхности рудных тел, их линейных размеров и других параметров рассмотрены в последу­ ющих разделах.

§ 4

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЯХ

Особенности протекания электрохимических реакций на отдель­ ных минералах позволяют предполагать, что в случае полнминеральных образований описанные закономерности в проявлении процессов в основном останутся без изменений. Иначе говоря, каждый процесс должен получить на поляризационной кривой свое индивидуальное отражение и характеризоваться своими значениями потенциалов н предельной силы тока реакций в соответствии с физико-химиче­ скими свойствами минералов и их количествами.

Вместе с тем, безусловно, характер электрохимических процес­ сов на полимннеральных объектах должен быть более сложным, чем на мономинеральных. На мономинеральных образцах реагирующая поверхность при переходе от одной реакции к другой сохраняется более или менее постоянной, хотя н в этом случае в каждый момент времени процессы идут преимущественно на выступах и роль каж­ дого выступа меняется во времени. На полнминеральиом образце первая реакция должна идти на поверхности одного минерала, затем при вступлении в действие следующей реакции на другом минерале процессы будут протекать на поверхности двух минералов и т. д. При этом с увеличением общей реагирующей поверхности появляется эффект перераспределения тока, идущего через каждый минерал. Одновременно изменяется общее электрическое сопротивление си­

протекает через один сорт минералов, затем через два, три и т. д. Полимпнеральный объект представляет собой для прохождения тока ■своеобразное минеральное енто, ячейки которого постепенно приот­ крываются по мере нарастания силы протекающего тока. Следует заметить, что если ток подводится к образцу не прямо через металли­ ческий контакт, а посредством ионопроводящей среды, то втекание его в образец возможно через одни минералы, а вытекание через дру­ гие. Картина геометрического распределения втекающего и вытека­ ющего тока оказывается весьма сложной.

Поскольку возбуждение электрохимических реакций происходит последовательно, постольку процессы геометрического перераспре­ деления тока на поверхности полимииерального объекта тесно свя­ заны с развитием реакций во времени. Это приводит к тому, что в разные моменты времени ток преимущественно проходит то через

одни, то через другие поверхности полпминерального образования. Ток не просто идет через одни минералы и не идет через другие, а он преимущественно течет через соответствующие минералы и в мень­ шей степени протекает через другие. Эти соотношения в свою очередь

подвержены временным изменениям и приводят к колебаниям уста­ навливающихся потенциалов реакций на разных участках полимпиерального образца и среднего потенциала реакции для всего об­ разца в целом.

Электрохимическая реакция проявляется по мере увеличения энергии реагирующих веществ (т. е. понятие потенциала реакции отражает преимущественное вступление в реакцию большинства реагентов данного сорта, хотя какое-то их количество все же спо­ собно к реакции и при потенциалах меньших по абсолютной вели­ чине, чем значение потенциала реакции), и это приводит к усложне­ нию картины в перераспределении прохождения тока через несколько минералов по сравнению с тем, когда ток идет через мономинераль­ ный образец. В рассматриваемых процессах существенную роль будет играть масса реагирующих веществ для каждого минерала и усло­ вия навязывания электрохимических процессов со стороны внеш­ него источника тока dl/dt. Очевидно, что чем меньше количество реа­ гирующего вещества в соответствующей реакции на каком-либо минерале, тем' меньше вероятность фиксирования состояния, при котором ток преимущественно протекает через этот минерал, и тем меньше надежд на отражение рассматриваемого процесса на поляри­ зационной кривой. Сказанное находится в тесной связи с режимом проведения процесса. При слишком большом пли, наоборот, слиш­ ком маленьком dl/dt исследуемый процесс может вообще не про­ явить себя в ходе последовательного возбуждения реакций, в то время как при надлежащем выборе dl/dt такое проявление окажется удовлетворительным.

В числе факторов, воздействующих на геометрическое и времен­ ное распределение токов при последовательном возбуждении элек­ трохимических реакций на полиминеральных, образованиях, по-ви­ димому, основными являются размеры самого образца, текстура и связь минералов друг с другом, электрическое сопротивление свя­ зей минералов и особенности вмещающей среды, определяющей при­ ток участников реакций и отвод их продуктов.

Связь и текстура минералов обусловливают, с одной стороны, легкость передачи электрической энергии к реагирующим поверх­ ностям, с другой характеризуют взаимное расположение минералов друг относительно друга, форму участков общей реагирующей по­ верхности и, следовательно, условия взаимодействия электрохими­ ческих процессов на соприкасающихся минералах. Если первый эф­ фект некоторым образом описывается электрическим сопротивлением связей минералов, то второй имеет самостоятельное значение и нѳ нашел пока количественного выражения.

Очевидно, что чем больше сопротивление связей между минера­ лами, которое зависит от их удельного электрического сопротивления

и размеров соприкасающихся поверхностен, а также характера соприкосновения минералов, тем труднее распространение реакций на минерале и тем больше возможностей за время распространения процесса на первом минерале начаться другой реакции на какихлибо участках второго минерала. Соответственно, чем больше будет активных участков второго минерала, характеризующихся «прежде­ временным» вступлением в процесс, пока реакция на первом минерале не охватила вето его поверхность, тем менее отчетливо отражение реакций на каждом минерале на поляризационной кривой и, следо­ вательно, меньше шансов исследовать раздельно процессы на каж­ дом минерале. Таким образом, чем выше электрическое сопротивле­ ние связей между минералами в полнмпнеральном объекте, тем хуже условия индивидуального электрохимического изучения минералов, слагающих объект.

В текстурном рисунке полнмннеральных образований возможны варианты угловатых и менее угловатых поверхностей для разных минералов, большая пли меньшая доля одного минерала относи­ тельно другого, преимущественное расположение отдельных минера­ лов среди других и т. д. Угловатость форм минеральных поверхно­ стей, меньшие размеры зерен соответствующего минерала, рассеян­ ность его среди массы других обусловливает большую концентрацию тока за ограниченные промежутки времени на одном из мине­ ралов. Тем самым для рассматриваемого минерала по сравнению с другими создаются худшие условия возбуждения электрохимиче­ ских процессов. Это в свою очередь ведет к менее рельефному про­ явлению исследуемых процессов на соответствующем минерале, а подчас и невозможности их регистрации на поляризационной кри­ вой. Таким образом, текстура руд во многом определяет яркость про­ явления индивидуальных электрохимических процессов на полиминеральных образцах и возможность их четкой регистрации.

Чем больше размеры объекта, тем меньше общее электрическое со­ противление его на границе с вмещающей средой, тем резче про­ являются изменения в сопротивлении, связанные с переходом раз­ вития реакции от одного минерала к другому. Одновременно увели­ чивается предельная сила тока реакций н отчетливее регистрируются сами реакции. Кроме того, при значительных размерах объекта больше контактирующих поверхностей минералов и выше вероят­ ность улучшенных связей минералов друг с другом, даже если удель­ ное электрическое сопротивление какого-либо из минералов относи­ тельно высоко. Все вместе взятое обусловливает большую возмож­ ность для возбуждения и селективной регистрации электрохимиче­ ских процессов.

Приведенный анализ показывает, что возбуждение и регистрация электрохимических реакций на полиминеральных образованиях зна­ чительно сложнее, чем на мономинеральных объектах. Однако можно надеяться на индивидуальное возбуяедение и селективную регистра­ цию каждого процесса на соответствующих минералах в отдельности. Очевидно, наиболее благоприятным будет полиминеральный объект

больших размеров с весьма низким электрическим сопротивлением и с высоким числом связей между минералами, так что общее сопро­ тивление системы, включая внутреннее и сопротивление на контакте с вмещающей средой, стремится к нулю. Для рассматриваемого объекта должно быть характерное текстурное распределение минера­ лов, отличающееся крупными зернами отдельных минералов, ком­ пактное сосредоточение агрегатов минералов одного сорта, неугло­ ватые формы скоплений и т. п. Наряду с этим, электрохимические реакции должны возбуждаться с определенной скоростью dl/dt и про­ чими условиями, обеспечивающими удовлетворительное вовлечение реагентов в зону реакции и отведение продуктов реакций.

В рассматриваемом благоприятном случае последовательное воз­ буждение и регистрация электрохимических реакций на нолимннеральном образце должны быть более или менее сходны с таковыми на мономинеральном. На самом деле, низкое и равномерное сопроти­ вление объекта обеспечивает его эквнпотенцнальность, в результате которой последовательное нагнетание в него или отведение электро­ нов из него с помощью внешнего источника тока будет приводить

кпоследовательному возбуждению одной реакции за другой на соот­ ветствующих минералах. Сначала в процесс электрохимической реак­ ции и прохождения тока вступит первый минерал. Как только воз­ можности первой реакции на первом минерале начнут приближаться

кисчерпанию и возникнет явление предельной силы тока первой реакции, контактная разность потенциалов на всей эквипотенциаль­ ной поверхности оруденения станет изменяться в направлении к по­ тенциалу следующей реакции на первом же или другом минерале.

Вслучае приближения к потенциалу реакции на втором минерале

кпервой реакции прибавится вторая, и электрический ток потечет через два минерала. Произойдет перераспределение тока: сила тока через первый минерал уменьшится за счет появления тока через второй минерал. По мере дальнейшего увеличения притока или от­ вода электронов к полиминеральному образованию процесс будет протекать на двух минералах при контактной разности потенциалов, промежуточной между потенциалами первой и второй реакции и за­ тем становящейся равной потенциалу реакции на втором минерале. С постепенным увеличением силы тока через оба минерала последо­ вательно будет достигнуто ее предельное значение через первый ми­ нерал, а затем и второй. При дальнейшем возрастании силы тока контактная разность потенциалов начнет изменяться, приближаясь

кпотенциалу третьей реакции на третьем минерале или на одном из двух первых минералов.

При наличии третьего минерала произойдет его вступление в реак­ цию с одновременным перераспределением токов между всеми тремя минералами. С дальнейшим ростом количества посылаемых или отво­ димых электронов в полиминеральном образовании вновь будет расти сила тока через минералы, участвующие в реакциях при по­ тенциале третьей реакции и т. д. Таким образом, для рассматрива­ емого случая поляризационная кривая отражает совокупность

процессов иа разных минералах, причем каждый процесс характери­ зуется своим потенциалом реакции, а предельная сила тока реакции пропорциональна количеству минералов в исследуемом образовании.

Легко видеть, что нарушения в эквипотенциальностп объекта при­ ведут к нарушению рассмотренной идеальной картины возбуждения и регистрации отдельных процессов на различных минералах. Эти нарушения могут быть в разном плане и будут проявляться в нечет­ кости переходов от одного процесса к другому, слиянии отражения смежных процессов на поляризационной кривой друг с другом, услож­ нении фиксируемых усредненных потенциалов реакций для двух минералов и уклонении потенциалов от их истинных значений, в не­ четкости регистрации величии предельной силы тока реакций и т. д. Чем меньше размеры полиминерального объекта, чем выше электри­ ческое сопротивление связей минералов друг с другом, чем меиее благоприятна текстура руд, чем неравномернее условия подвода реагентов, тем меньше вероятности получить поляризационную кри­ вую, селективно отражающую индивидуальные электрохимические процессы иа каждом из минералов.

Общие тенденции в проявлении электрохимических процессов на полимпнеральных образованиях пока не могут быть определены в строгом количественном выражении. Причиной этого является от­ сутствие количественной меры для многих факторов, определяющих протекание электрохимических процессов: текстура руд, электри­ ческое сопротивление связей минералов, действие подвода и отвода реагирующих компонентов и пр. Отсюда критерием реальной воз­ можности раздельного исследования электрохимических процессов на полпминеральных объектах может служить пока лишь опыт на­ блюдений на самих рудных телах *.

Как будет видно из дальнейшего, указанные возможности про­ являются в широком диапазоне условий. Однако отмеченные тенден­ ции всегда необходимо иметь в виду, чтобы оценить правильность результатов наблюдений в каждом конкретном случае.

* Важно заметить, что наблюдения в лабораторных условиях па полиминеральных образцах в общем случае не эквивалентны наблюдениям на рудных телах, находящихся в естественном залегании. Это связано с различием в раз­ мерах объектов, скоростью ведения процессов d ljd t и многими другими усло­ виями, которые должны были бы учитываться принципом эквивалентности. Поскольку указанный принцип для электрохимических процессов пока не известен, постольку в лабораторных условиях могут исследоваться лишь тен­ денции в изменении тех или иных величин. Проводя эксперименты без учета принципа эквивалентности, нельзя ожидать количественного совпадения на­ блюдаемых эффектов для разных моделей.

Г Л А В А II

СЕЛЕКТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ФОРМЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ НА РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

§ 5

ПРИНЦИПЫ СЕЛЕКТИВНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И РЕГИСТРАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Рассмотренные особенности протекания электрохимических реак­ ций на моно- н полпмииеральиых образцах достаточно сложны. Для реальных тел, залегающих во вмещающих породах, характер проте­ кания процессов становится особенно сложным. Характер процес­ сов кроме отмеченных обстоятельств связан также с влиянием окру­ жающей среды. Воздействие вмещающей среды проявляется в харак­ тере условий отвода продуктов реакций, в неодинаковости этих усло­ вий в разных точках рудного тела, в возможности новых реакций за счет состава самой среды, в дополнительных электрохимических явле­ ниях внутри среды и т. д. Кроме того, в реальных условиях исследуе­ мый рудный объект, как правило, находится в окружении других объектов разных размеров и состава, находящихся на различных рас­ стояниях от изучаемого образования. Возбуждение электрохимиче­ ских процессов на обследуемом объекте неминуемо вызовет протека­ ние своих процессов на окружающих образованиях, и их эффекты определенным образом войдут в измерения при регистрации изуча­ емых реакций.

Наряду с перечисленными факторами в реальных породах неиз­ бежно с физико-химическими эффектами существуют другие, кото­ рые обусловлены чисто физическими причинами. К ним в первую очередь относится падение напряжения во вмещающих породах при прохождении через них тока. Этот эффект (основа электроразведки способом сопротивлений) достаточно велик и обычно на порядок превосходит электрохимические эффекты, затрудняя выделение по­ следних. Указанное обстоятельство является одной из причин того, что электрохимические явления пока не нашли широкого примене­ ния. Их использование в методах естественного электрического поля и вызванной поляризации при измерении эффектов естественной или искусственной поляризации в отсутствии питающего тока позволяет регистрировать поляризационный сигнал, куда входит составляющая падения напряжения во вмещающих породах.

Из сказанного очевидно, что раздельное и индивидуальное иссле­ дование электрохимических процессов, которое только и может охарактеризовать каждый минерал в отдельности, в реальных усло­ виях возможно только при специфическом селективном возбуждении и регистрации электрохимических процессов. Форма и условия