книги из ГПНТБ / Рысс Ю.С. Поиски и разведка рудных тел контактным способом поляризационных кривых

Если поток электронов направлен к минералу, что возможно при его подключении к отрицательному полюсу источника тока, то на поверхности минерала должны усилиться восстановительные катод­ ные процессы. Наоборот, при отведении электронов, когда к мине­ ралу подключен положительный полюс источника тока, на границе фаз усилятся окислительные анодные процессы.

Усиление катодных или анодных процессов при соответствующем подключении внешнего источника тока (катодная или анодная поля­ ризация) обусловливает преобладание либо восстановительных про­ цессов над окислительными, либо окислительных над восстанови­ тельными. В результате этого нарушится равновесие в движении зарядов через границу фаз н в соответствующем направлении через нее пойдет внешний ток. Одновременно изменится структура двойного электрического слоя н величина контактной разности потенциалов на поверхности минерала. При дальнейшем повышении напряжения источника тока, за счет которого будет усиливаться приток или от­ ведение электронов у границы фаз, постепенно увеличивается сила внешнего протекающего тока, изменяется величина контактной раз­ ности потенциалов, структура двойного слоя и характер электрохи­ мических процессов.

Так как протекание электрохимической реакции обязательно свя­ зано с изменением заряда ее участников, а последнее возможно только при условии соответствующей энергии у реагирующих частиц, то в электрохимических процессах под действием тока участвуют не во­ обще все компоненты, имеющиеся на поверхности минерала, но только те, которые обладают достаточной энергией. По мере проте­ кания тока они расходуются и превращаются в продукты реакции. Рано или поздно компоненты, которые обеспечивали исходное равно­ весное состояние вещественной и электрической составляющих на границе фаз, будут израсходованы. Это произойдет тем быстрее, чем больше и сильнее изменяется напряжение источника тока и чем меньше количество исходных участников реакции.

Если скорость притока или отвода электронов на поверхности минерала, зависящая от напряжения источника тока, становится больше, чем скорость реакций, которая пропорциональна количеству ее участников, то у границы фаз начнется избыточное накопление зарядов с ускоренной перестройкой структуры двойного слоя и боль­ шим изменением контактной разности потенциалов по сравнению с из­ менением увеличения силы протекающего тока. По мере расходова­ ния реагентов и при отсутствии новых компонентов, которые могли бы вступить в реакцию, контактная разность возрастает в по­ ложительную или отрицательную сторону в зависимости от харак­ тера поляризации, а сила тока ограничена в своем росте или будет постоянной.

Если кроме расходующихся участников реакций имеются другие, которые при некотором значении контактной разности потенциалов приобретут необходимую энергию для своего разряда, то при дости­ жении требуемой величины ср они вступят в электрохимическую реак-

дню. Поскольку каждый компонент характернзуется своей энергией разряда, постольку новые возможные реагенты вступают в реакцию не все сразу, а последовательно в соответствии с их энергией раз­ ряда.

Как только такой новый участник реакции окажется реакционно способным н его количество будет достаточным для поддержания тока, так изменение контактной разности потенциалов замедлится, а изменение силы тока возрастет. При достаточно большом коли­ честве реагирующего компонента, когда скорость притока плн отвода электронов полностью может быть удовлетворена массой реагиру­ ющего вещества, протекание тока через границу фаз не сопрово­ ждается изменением зарядов и структуры двойного слоя. Сколько зарядов подошло с одной стороны границы, столько же их ц израс­ ходовано в реакции. В этом случае с повышением напряжения источ­ ника тока контактная разность потенциалов не меняется, а сила тока возрастает.

По мере потребления реагирующего компонента вновь возникают условия для накопления зарядов, изменения структуры двойного слоя и контактной разности потенциалов с ограничением возрастания силы тока. Эти явления обусловливают возможность протекания но­ вой реакции с другим реагентом при ином значении <р и т. д. Таким образом, на минерале последовательно протекают одна электрохими­ ческая реакция за другой с постепенным присоединением следующей реакции.

Процесс постепенного возбуждения электрохимических реакций находит отражение в графической зависимости между силой тока и контактной разностью потенциалов. Эта зависимость, называемая поляризационной кривой, имеет ступенчатый вид. Идеальная поля­ ризационная кривая без отражения влияния дополнительных факто­ ров, о которых будет сказано ниже, представлена на рис. 1. Здесь по оси ординат отложены значения силы тока I, а по оси абсцисс — контактная разность потенциалов (р. На кривой имеются отрезки, параллельные оси ординат. Продолжения этих отрезков отсекают на оси абсцисс значения контактной разности потенциалов, соответ­ ствующие протекающим электрохимическим реакциям. Указанные значения контактной разности потенциалов характеризуют каж­ дую реакцию. В дальнейшем они будут называться потенциалами реакций.

На поляризационной кривой выделяются отрезки, параллельные оси абсцисс. Они отсекают на оси ординат значения силы тока, при которой происходит переход от одной реакции к другой. Разность значений силы тока при переходе от данной реакции к последующей и от предшествующей к исследуемой получила название предельной силы тока реакции.

У реальных поляризационных кривых по сравнению с идеаль­ ными вместо вертикальных и горизонтальных отрезков обычно на­ блюдаются наклонные прямолинейные участки, которые постепенно переходят один в другой. Причины, приводящие к сглаживанию

кривых и наклонам прямолинейных участков, многочисленны и раз­ нообразны. Часть из них зависит от техники измерений, другие связаны с сущностью самих протекающих процессов. К техни­ ческим причинам относятся: влияние сопротивления измерительной цепи, чувствительность и инерционность измерительной системы, ско­

рость изменения напряжения ис­ точника питания и т. д. Влияние самих электрохимических процес­ сов на форму поляризационной кривой сказывается в связи с быстрым переходом от одной реак­ ции к другой при близких зна­ чениях потенциала, многостадийностыо реакций, перенапряже­ нием процессов, обусловленных либо накоплением продуктов на границе фаз, либо самим разря­ дом ионов и т. п. Каждая из затронутых проблем требует спе­ циального рассмотрения. Это ча­ стично выполнено при дальней­ шем изложении.

Рассматривая поляризацион­ ную кривую, можно видеть, что на ней электрохимические процессы находят индивидуальное селектив­

ное отражение. Каждый процесс характеризуется своим значением потенциала и предельной силы тока реакции. И то и другое являются параметрами электрохимических реакций, по величинам которых можно судить о самих реакциях. Потенциал реакции характеризует процесс, протекающий на минерале. Если в процессе участвует ве­ щество минерала, то по потенциалу реакции можно установить сам минерал. Предельная сила тока реакции характеризует количество участников реакции. По ней можно судить о массе реагирующих веществ, величине реагирующей поверхности и других величинах, связанных с количеством реагентов.

§ 2

ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В табл. 1 приведены потенциалы реакций для главных и наибо­ лее распространенных рудных минералов. Значения потенциалов реакций на минералах получают из наблюдений поляризационных кривых. Техника и методика измерений такая же, как при исследо­ вании электродных реакций на металлах [5, 7, 11].

ТАБЛИЦА 1

Потенциалы электрохимических реакций на основных рудных минералах, в

Представленные в табл. 1 значения потенциалов реакции полу­ чены в результате исследования образцов минералов в лабораторных условиях и в результате изучения отдельных минеральных агрега­ тов и рудных тел в целом в карьерах и рудниках. Потенциалы реак­ ции определялись как точки пересечения продолжения прямолиней­ ных отрезков поляризационных кривых, более или менее параллель­ ных оси ординат, с осью потенциалов. Приведенные значения потен­ циалов реакций представляют собой средние величины из многих измерений на разных образцах в преимущественно нейтральных рас­ творах. Использованные образцы взяты из разных месторождений Кольского полуострова, Урала, Казахстана, Рудного Алтая, Но­ рильска, Дальнего Востока. В величине среднего значения потен­ циала реакции учтены результаты измерений непосредственно на рудных месторождениях Кольского полуострова, Воронежской об­ ласти, Центрального и Восточного Казахстана и Узбекистана. Раз­ брос значений потенциалов реакций учитывается погрешностью их определений. Специальными исследованиями [7] установлено, что в одних и тех же условиях эксперимента, например на одном и том же образце в одинаковом растворе или на одном и том же рудном объ­ екте в полевых условиях, величина потенциала реакции определяется с погрешностью ±0,05 в и менее. Для разных образцов или рудных тел, залегающих в разных условиях, разброс значений потенциала реакций больше. Он достигает ±0,1 в.

Для некоторых минералов и реакций на отдельных месторожде­ ниях устанавливаются резко отличные от обычных величины потен­ циалов. Иногда появляются дополнительные реакции, как правило, отсутствующие в других случаях для соответствующего минерала.

На большинстве минералов протекает два процесса. Первые анод­ ные процессы в основном происходят при потенциалах в пределах до -■-0,6 в. Наиболее низкие значения потенциалов наблюдаются у сфа­ лерита и группы медных минералов, в частности у халькозина и халь­ копирита + 0,2 в. Более положительны, чем у медных минералов, потенциалы реакции у галенита и иеитлаидита ( + 0,3; + 0 ,4 в) и за­ тем у пирита и пирротина (+ 0,6 в). Наиболее положителен потен­ циал реакции у графита ( + 1,5в). Реакция на графите единственная. По своей величине и природе она ближе к группе вторых анодных реакции.

При протекании первых анодных процессов в растворе устана­ вливаются ионы тех металлов, которые входят в состав минералов. Кроме того, появляются частицы элементарной серы и ее ионы, в ко­ торых сера находится в разной степени валентности до SO;“.

Изучение анодных процессов на пирите показало, что при потен­ циалах + 0,3; +0,4 в в раствор переходят попы Fe2+ н элементарная сера. С повышением потенциала наряду с перечисленными компонен­ тами появляются ионы Fe3+ и серы в разной степени окисления, вплоть до SO“". При потенциале +0,6 в в растворе практически имеются только ноны Fe3+ н SO;;". Отсюда можно сделать вывод, что анодный процесс на пирите, по-видимому, протекает многостадийно. Начальная стадия процесса может быть описана уравнением

FeS3 -э- Fe2+ +S° + 2е.

Образующиеся компоненты Fe2+ и S°, вероятно, при повышенных потенциалах окисляются до Fe3+ и SO“":

Fe2+— >-Fe3+ + e;

S° + 4Н,0 —* SO?- + 8Н+ + бе.

Процесс окисления серы проходит несколько промежуточных стадий с образованием ионов S20 “', SO“", SO“' и, возможно, других. Одновременно интенсивно подкисляется раствор до значений pH =2 и ниже. Суммарной реакции на пирите при потенциале +0,6 в соот­ ветствует уравнение

FeS3 + 8FI30 — ►Fe3+ + 2SOf- + 16H++15e.

На халькопирите процесс при потенциале + 0,2 в сопровождается преимущественным переходом в раствор ионов меди и элементарной серы с некоторым количеством ионов железа. Схематически анодный процесс на халькопирите может быть описан следующим уравнением:

CuFeS2— ►Cu2+ + S° + FeS (?) + 2e.

Реакция на галените при потенциале +0,3 в характеризуется появлением в растворе ионов РЬ2+ и элементарной серы. Она более или менее отвечает записи

P b S — > P b 2+ + S° + 2<?.

Таким образом, обследование первых анодных процессов на суль­ фидах позволяет их охарактеризовать как процессы анодного раство­ рения минералов. Начальная стадия анодного растворения сульфи­ дов может быть описана в обобщенном виде уравнением

MeS — V Ме2+ + S0 + 2е.

На последующих стадиях ноны металла н серы окисляются тем больше, чем выше потенциал, устанавливаемый на сульфиде. Вторые анодные процессы протекают при потенциалах от +0,6 до +0,8 в и выше.

Исследование процесса на халькопирите показало, что при потен­ циалах от +0,5 до + 0,8 в происходит интенсивное выделение ионов меди, а также ионов двух- и трехвалентного железа при количествен­ ном преобладании последнего. Одновременно появляются в растворе ионы серы разной валентности. В форме SO;;- серы примерно в 2 раза меньше ее общего количества.

Из приведенных данных следует, что процесс на халькопирите при потенциале +0,7 в имеет сходные черты с процессами на пи­ рите при потенциале +0,6 в. И в том и другом случае накапли­ вается сера и железо. Однако имеются и различия, которые проявляются в том, что сера из халькопирита не полностью окис­ ляется до SO“- . Отсюда можно сделать вывод, что при реакции на халькопирите электрический ток расходуется не только на окисле­ ние серы, появившейся в результате процесса при потенциале +0,2 в, но и на разрушение оставшейся части халькопирита. Учитывая, что при потенциале +0,2 в в халькопирите преимущественно рас­ творяется его медная часть, можно предполагать, что при потенциа­ лах +0,7—0,8 в идет дальнейшая дезинтеграция халькопирита, включая его составляющие, содержащие железо [5]. Полное пред­ ставление о сущности анодных реакций на халькопирите требует дальнейших исследований. При имеющемся уровне знаний процесс па халькопирите при потенциале +0,7 в может быть описан урав­ нением

2CuFeS, + 8Н.,0 — > 2Cu2+ + Fe3+ + S° + 2SOJ“ + 16Н+ + 21е.

При потенциалах больше чем +0,4 в на границе галенита реги­ стрируется сульфат свинца. Плохая растворимость сульфата свинца обусловливает при постоянном потенциале уменьшение тока. С уве­ личением потенциала до + 1,6 + + 1 ,7 в на поверхности галенита по­ являются окислы свинца. Реакция, вероятно, имеет вид

PbS04 L 2Н,0 — ►РЬ02 + 4Н+ + SO|- + 2е

или непосредственно

PbS + 6Н20 —* РЬ02 + 12Н+ -г S 0|- + 10е.

Сходные процессы глубокого разрушения кристаллической ре­ шетки минералов при вторых анодных процессах, очевидно, проис­ ходят у пирротина, сфалерита н других минералов. Некоторые из них сопровождаются выделением из воды кислорода. Подробная ха­ рактеристика механизма рассматриваемых реакций нуждается в даль­ нейших исследованиях.

В области высоких значений положительного потенциала реак­ ция на графите идет с бурным газовыделением и подкислением рас­ твора. Выделяющийся газ — кислород. Реакция более или менее из­ учена электрохимически и описывается уравнением

2Н.,0 — > 0 2 -j- 4Н+ -f- 4е.

КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

В лабораторных п нередко полевых условиях на минералах при потенциалах ±0,1 в регистрируется процесс, который идентифи­ цируется с реакцией восстановления растворенного кислорода:

О, - 2Н20 + 4е — ►40Н-.

Непосредственным указанием на существование именно этой реак­ ции служит отсутствие заметных изменений самих минералов, ее термодинамическая возможность, подщелачивание раствора, бли­ зость предельной плотности тока и потенциалов реакций для разных минералов, а также металлов и сильная зависимость проявления реакции от количеств растворенного кислорода, что замечается при удалении кислорода с помощью продувания аргоном или другим способом.

Рассматриваемая кислородная реакция в полевых условиях про­ является не всегда. В связи с этим целесообразно первыми катод­ ными реакциями считать следующие за ней процессы при более отри­ цательных потенциалах. Однако существование кислородной катод­ ной реакции имеет большое значение для понимания исходного по­ тенциала минералов без пропускания тока.

Действительно, некоторое количество кислорода, особенно при поверхностных условиях, всегда имеется в поровых растворах. Сле­ довательно, прямой и обратный процессы реакции

должны явиться обязательными составляющими в формировании кон­ тактной разности потенциалов на поверхности минерала. В зависи­ мости от количеств кислорода равновесие реакции будет смещено в ту или иную сторону с соответствующим значением контактной раз­ ности потенциалов или электродным потенциалом минерала. При

Мег+, а в щелочных растворах — относительно S2или FIS- ,

вкоторые переходит S0. Это действительно установлено В. Ыоддаком

пК. Врабетцом [13], Р. Уэллсом [16], Дж. Такубо [15] и др.

Кислородный процесс при катодной поляризации минералов на поляризационных кривых отражается небольшой ступенью или просто наклонным участком и сменяется следующими процессами, ко­

шее значение потенциала у пеитландита. Более отрицательные, чем у пентланднта, потенциалы реакции у пирита и пирротина, за­ тем у медных минералов, галенита и сфалерита.

Изучение первой катодной реакции на пирите показало, что на поверхности минерала возникают пленки, которые после прекраще­ ния пропускания тока переходят в окислы железа. В растворе уста­ навливаются ионы серы низшей валентности, и чем дольше стоит раствор без тока, тем больше серы в форме SO]-. Тем самым, очевидно, катодная реакция представляет собой превращение пирита в элемен­ тарное железо с выделением в раствор сульфид-ионов в виде S2или HS- в зависимости от pH раствора. Процесс может быть описан уравнением

FeS., + 2e — ►Fe°-j-2S2-.

Исследование халькопирита позволило установить образование элементарной меди при потенциале —0,6 в. В растворе, так же как и в случае пирита, обнаруживаются ионы серы разной валентности. Кроме элементарной меди на поверхности халькопирита возникает минерал с большой отражательной способностью, который переходит после выключения тока в окислы н гидроокнслы железа. Очевидно, этот минерал представляет собой железо. Среди окислов железа н за­ киси элементарной меди устанавливается новообразование ковеллина и халькозина. Изучение халькопирита при постепенном увели­ чении отрицательного потенциала показало, что при его значениях —0,2 ---- 0,3 в уже начинает появляться ковеллин и халькозин. Элементарная медь возникает при более отрицательных потенциалах. Поляризация самого халькозина сопровождается выделением меди и сероводорода при потенциале —0,6 ---- 0,7 в, а поляризация ковеллина при тех же потенциалах сопровождается образованием халь­ козина и элементарной меди.

Сказанное позволяет сделать вывод, что халькопирит при катод­ ной поляризации последовательно изменяется до элементарной меди с промежуточными стадиями образования ковеллина и халькозина:

CuFeS* — ►CuS — ►Cu2S — ►Cu0. Для халькозина наиболее вероятен процесс

CuoS -j- 2е — ►2Cu0 + S2-.

Поскольку на поляризационной кривой при обычной поляриза­ ции халькопирита заметных ступеней до потенциала —0,6 в не на­

блюдается, можно предполагать, что в указанном интервале потен­ циалов образование ковеллнна п халькозина идет с небольшой ско­ ростью. Выделение этих процессов требует специальных условий. При потенциале —0,6 в идет процесс разложения халькопирита с воз­ никновением ковеллнна н халькозина с преимущественным образо­ ванием элементарной меди как непосредственно пз халькопирита, так и из возникших ковеллнна и халькозина.

На галените первый катодный процесс протекает при потенциале —0,75 в. При указанном потенциале отмечено появление на минерале элементарного свинца. Вместе с тем при тщательном зачшцешш по­ верхности сульфида на поляризационной кривой пропадает проявле­ ние процесса. Однако после зачистки и некоторого пребывания ми­ нерала в растворе или на воздухе процесс вновь регистрируется. Аналогичные явления имеют место со свинцовыми пластинками. Сово­ купность эічіх данных показывает, что реакция на галените при по­ тенциале —(0,7—0,8) в в значительной мере связана с продуктами свинца типа его окислов, карбоната и сульфата. Одновременно идет процесс разложения галенита, скорость которого, по-видимому, не­ большая.

Исследование других минералов, таких как пирротин, пентландпт, тоже приводит к установлению сложного характера катодных процессов. Их сущность остается пока нераскрытой. Очевидно су­ ществование реакции

MeS-v-2e — ►Me°-bS2-.

Однако она находится в сочетании с другими реакциями. К числу последнихотносятся реакции последовательного преобразования сложных сульфидов, как у халькопирита, пли реакции, связанные с пленками кислородных соединений металла минерала, как у гале­ нита.

Вторые катодные процессы протекают при потенциалах отрица­ тельнее —1,0 в и преимущественно при потенциалах —(1,3—1,5) в. При указанных потенциалах на минералах выделяется водород. Про­ цесс описывается уравнением

2Н+-Ь2е — > Н,.

Вместе с тем на каждом минерале, за исключением графита, во­ дородный процесс сопровождается дальнейшими преобразованиями материала сульфида. Раскрытие механизма вторых катодных реак­ ций, так же как и первых, требует дальнейших исследований.

Из приведенных данных о потенциалах анодных и катодных реак­ ций на отдельных минералах, а также пз'особенностей протекающих процессов можно видеть, что каждому минералу присущи свои элек­ трохимические процессы и свои значения потенциалов реакций. Величины потенциалов реакций характеризуют процессы и поз­ воляют судить о самом минерале, на котором они происходят. По­ тенциалы реакций являются электрохимическими параметрами