книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

в промышленных условиях целесообразно работать при возможно более высоких напряжениях. Предельное зна­ чение напряжения определяется качеством наносимого

Рис. 31. Зависимость скорости осаждения смолы ВБФС-4 от плотности тока.

покрытия. В случае превышения этого значения на по­ крытиях наблюдается дефект переосаждения. На рис. 30 представлены кривые электроосаждения при постоянной

плотности тока [97]. В случае малых плотностей тока наблюдается линейный рост массы покрытия во време­ ни. При больших плотностях тока линейность нарушает­ ся, причем тем раньше, чем больше плотность тока и чем ниже структурно-механические свойства осадка [199].

Для прямолинейных участков кривых скорость элект­ роосаждения линейно растет с увеличением плотности тока (рис. 31), а условный выход осадка по току постоя­ нен (рис. 32) [97]. Следовательно, для достижения мак­ симальной скорости электроосаждения желательно ра­ ботать при предельно больших плотностях тока, для ко­

81

торых еще сохраняется прямолинейная зависимость. Ана­ логичные результаты получены при изучении процесса при постоянной продолжительности осаждения.

В работе [87] на грунтовке ФЛ-093 изучена зависи­ мость защитных свойств, рассеивающей способности

и . в

а.

С, с

6

Рис. 33. Изменение рассеивающей способности р. с. (/), толщины

Вначале (рис. 33) при возрастании напряжения и про­ должительности процесса наблюдается улучшение за­ щитных свойств и рассеивающей способности. Затем кри­

82

ирассеивающей способности. При значениях напряжения

ипродолжительности электроосаждения выше опти­

мальных образуются покрытия, структура которых со­ стоит из агрегатов с рыхлой упаковкой (рис. 34, б, г).

Было сделано предположение [87], что указанные структурные превращения связаны с повышенным выде­

которые на рис. 33 и 34 являются оптимальными, приво­ дит к образованию покрытий плохого качества.

Причина влияния температуры на характер осажде­ ния связана с кинетическими особенностями получения покрытий этим методом.

На рис. 35 показана зависимость скорости осаждения резидрола от температуры анода. Значительное увеличе­ ние скорости злектроосаждения с возрастанием темпера­

■структурные превращения в пленке и образование рых­ лых некачественных покрытий. Аналогичный результат

54

получается в случае осаждения из растворов повышенной концентрации или пониженного значения pH.

Снижение рассеивающей способности связано, по-ви- димому, с уменьшением электропроводности осадка вследствие снижения его вязкости [96].

При осаждении пленкообразователей другого типа (например, ВМЛ) при повышении температуры анода происходит уменьшение привеса осадка [199] шз-за сте­ нания покрытия с поверхности анода аналогично случаю осаждения из растворов высокой концентрации.

Как правило, электроосаждение на практике осу­ ществляется в течение 1,5—2 мин, плотность тока при этом поддерживают в интервале 40—50 А/м2. Значения напряжений, используемых при электроосаждении раз­ личных лакокрасочных материалов, приведены в табл. 3.

Температура лакокрасочного материала. Рядом ис­ следований [50, 87, 201] было установлено возрастание скорости электроосаждения при увеличении температуры рабочего раствора лакокрасочного материала. Однако для некоторых лакокрасочных материалов характерно снижение скорости, что связано с особенностями струк­ турно-механических свойств осадков [199]. В работе [204] было показано, что рост напряжения на электро­ дах ванны, свидетельствующий о возрастании электро­ сопротивления покрытия, происходит более резко при низких температурах (рис. 36).

С увеличением температуры повышается степень дис­ социации молекул пленкообразователя, что приводит к сдвигу интервала pH в сторону меньших значений. На­ ряду с этим усиливается испарение аминных оснований из системы, а также возрастает скорость окислительных процессов. Все это может нарушить стабильность лако­ красочной системы, пластичность пленкообразователя и способность его к релаксации.

Уменьшение скорости электроосаждения с понижени­ ем температуры может быть использовано при окраске изделий сложной конфигурации, так как позволяет рас­ ширить в сторону увеличения диапазон предельных на­ пряжений и при этом повысить рассеивающую способ­ ность.

Из сказанного выше становится понятным требование поддержания стабильности температуры рабочего рас­ твора ванны. Для выравнивания и поддержания темпе­

ратуры в заданном интервале, применяются различные способы, которые будут описаны ниже (см. гл. 5).

Интенсивность перемешивания лакокрасочного мате­ риала в ванне. Скорость электроосаждения зависит от интенсивности перемешивания лакокрасочного материа-

Рис. 36. Зависимость напряжения от продолжительности электроосаждения смолы ВБФС-4 в режиме постоянной плотности тока при различных температурах:

I — 15'°С; 2 — 20 °С; 3 — 25 °С; 4 — 30 °С; 5 — 40 °С.

ла. На рис. 37 показано, что с увеличением интенсивно­ сти перемешивания скорость электроосаждения уменьша­ ется. Это связано с уменьшением толщины диффузион­ ной области двойного электрического слоя, а следова­ тельно, и концентрации ионов водорода, необходимой для осаждения лакокрасочного материала [61, 62].

В работе [205] показано, что наибольшая интенсив­ ность перемешивания для данного лакокрасочного ма­ териала зависит от скорости осаждения этого материала, а следовательно, от условного выхода по току в отсут­

86

ствие перемешивания. При увеличении условного выхода по току без перемешивания повышается и предел интен­ сивности перемешивания.

На основании сказанного можно сделать вывод о не­ целесообразности перемешивания в ваннах электроосаж­ дения. Однако, как показано в работе [206], уменьше­ ние скорости электроосаждения при увеличении интен­ сивности перемешивания позволяет увеличить предельно

На практике обычно ищут ком­ промиссное решение, удовлетворяющее конкретно решае­ мой задаче.

Форма выпрямленного тока. В работе [88] было ис­ следовано влияние формы выпрямленного тока на элект­ роосаждение грунтовки ФЛ-093 в режиме постоянной плотности тока или напряжения. Для получения различ­ ных форм выпрямленного тока использовались четыре наиболее часто применяемые на практике схемы выпрям­ ления, основное различие которых заключается в раз­

Установлено, что максимальная рассеивающая спо­ собность материала в ванне наблюдается при окраске с использованием схемы 4 и минимальная — с использо­ ванием схемы 1. Толщина покрытий при этом изменяется в обратном порядке: наибольшей толщине соответствует наибольшее значение пульсации (схема 1).

Указанные явления связаны с количеством выделен­ ного в процессе электроосаждения тепла прн использо­ вании различных форм выпрямленного тока. Увеличение амплитуды пульсации (при переходе от 4-й к 1-й схеме) при одинаковом / Эф приводит к повышению температуры анода, что обусловлено, по-видимому, разными значения­ ми /макс- В случае схемы 1 за время, меньше одного полупериода, на ванну подается максимальное количество электричества, в то время как для схемы 4 количество подаваемого электричества примерно одинаково за лю­ бой промежуток времени. Это, вероятно, и приводит в первом случае к большему накоплению тепла в плен­ ке за время одного полупериода. Вследствие низкой теплопроводности пленки выделяющееся тепло посте­ пенно аккумулируется в осажденном слое, и температу­ ра анода продолжает увеличиваться. При этом образуют­

можно объяснить помимо разогрева анода уменьшением поляризационной составляющей электросопротивления анода, что влечет за собой значительное снижение рас­ сеивающей способности.

В ряде работ [206, 207]рекомендуется при электро­ осаждении использовать импульсный ток вместо посто­ янного. В этом случае замедляется скорость электроли­ тических реакций, в результате интенсификации которых на покрытии могут образовываться кратеры. Окраску с использованием схемы 1 можно рассматривать как ча­ стный случай импульсного электроосаждения с частотой пульсации 50 Гц. Поскольку при осаждении грунтовок ФЛ-093 поляризационная составляющая электросопро­ тивления анода мала, использование схемы 1 неэффек­ тивно и применять ее рекомендуется лишь для осажде­ ния пленкообразующих с большой жесткостью. При на­ несении грунтовок ФЛ-093 более целесообразно приме­ нять схемы выпрямления с малым значением пульсации

(3, 4).

88 '

Кроме указанных параметров на процесс нанесения лакокрасочных материалов методом электроосажденип влияет содержание органических растворителей и вид металлической подложки.

Органические растворители. Для эмали ФЛ-149Э по­ казано, что при концентрации растворителей (смесь н-бутилового и изопропилового спиртов) в рабочем рас­ творе 3—5% получаются покрытия оптимальной толщи­ ны. При снижении концентрации толщина покрытий уменьшается и в конечном счете падает почти до нуля.

Кроме того, растворители оказывают влияние на разме­ ры пузырьков кислорода, а тем самым и на размеры пор в покрытии [108]. Анализ микрофотографий неотвержденного покрытия показал, что при отсутствии органи­ ческих растворителей в системе при электроосаждении эмали ФЛ-149Э в покрытии образуются многочисленные поры цилиндрической формы. ,С ростом концентрации органических растворителей диаметры пор уменьшаются. На рис. 38 показана зависимость площади, занимаемой порами на видимой поверхности 1 см2 покрытия и тол­ щины покрытия, от концентрации спиртов. Кривая 1 по­ строена по данным микрофотографирования, а кривая 2 — с учетом омического сопротивления пористой по­ верхности в рабочем растворе эмали. Это сопротивление определялось по данным осциллографических измерений амплитуды тока, возникающего при потенциостатнческом

89

включении напряжения между окрашенной деталью и корпусом ванны, и по удельным сопротивлениям беспористого покрытия и рабочего раствора. Уменьшение диа­ метра пор и увеличение толщины покрытия с ростом кон­ центрации спиртов можно объяснить влиянием раство­ рителей на жесткость пленкообразователя [117, 119, 133].

Избыток органических растворителей в лакокрасоч­ ной системе оказывает отрицательное влияние на качест­ во .покрытий. В этом случае помимо значительного уменьшения рассеивающей способности материала в ван­ не на покрытиях могут наблюдаться наплывы.

В производственных условиях оптимальная концент­ рация органических растворителей в случае их большой летучести поддерживается постоянной с помощью соот­ ветствующих добавок их в ванну (например, для эмали ФЛ-149Э).

Металлическая подложка. Метод электроосаждения нашел наиболее широкое применение для окраски преж­ де всего стальной поверхности. Это связано не только с первостепенной практической потребностью защиты от коррозии стальных изделий, но и с тем, что попытки по­ лучить аналогичные покрытия на изделиях из других металлов были неудачны. В настоящее время защитнодекоративные покрытия наносят методом электроосаждения не только на сталь, но также и на чугун, сплавы алюминия и меди [208, 209].

Как уже указывалось, окраска сплавов алюминия электроосаждением затруднена из-за образования на их поверхности высокоомной окисной пленки, а также из-за ■анодирования, которое сопутствует осаждению. В связи с этим в ряде случаев проводят специальную подготовку поверхности [186— 191, 208, 210—214], используют лако­ красочные материалы, способные осаждаться на аноди­ рованной поверхности [208, 215].

Другой путь заключается в том, что подбором техно­ логических параметров осаждения, зависящих от типа алюминиевого сплава и применяемого лакокрасочного материала, регулируют скорости образования анодной ■окисной пленки в процессе осаждения [206, 216—218].

При нанесении лакокрасочных материалов на сплавы меди и другие металлы с высокой анодной раствори­ мостью иногда наблюдается ухудшение адгезии обра­

90