книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

Г Л А В А 4

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ п о к ры ти й МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПОД ОКРАСКУ

Переход от традиционных методов окраски к окраске злектроосаждением не вызвал принципиальных измене­ ний в технологии подготовки поверхности, однако при этом повысились требования к таким свойствам, как электрическое сопротивление поверхности и постоянство его в условиях глубокой анодной поляризации [61, 86, 173— 175].

Предварительная обработка поверхности влияет на электрическое сопротивление анода и плотность тока осаждения [176, с. 83].

В начальный момент электроосаждения, когда сопро­ тивление осажденного покрытия мало, плотность тока осаждения практически определяется сопротивлением анода, которое зависит от предварительной обработки поверхности. Желательным является осаждение покры­ тия при минимальной начальной плотности тока и не­ большой скорости падения плотности тока в процессе осаждения. В таком режиме происходит осаждение на фссфатнрованную стальную поверхность, омическое и по­ ляризационное сопротивление которой выше, чем нефосфатированной стали. В настоящее время отсутствуют достаточно обоснованные требования к качеству поверх­ ностей, окрашиваемых методом электроосаждения, но в этом направлении ведутся интенсивные исследования

[177— 183].

Выбор метода подготовки поверхности определяется видом окрашиваемого металла и лакокрасочного мате­ риала, а также условиями эксплуатации окрашенного изделия.

Наиболее распространенный технологический процесс подготовки поверхности стали включает следующие опе­ рации: обезжиривание, промывка, фосфатирование, про­ мывка, пассивация, промывка, сушка [184].

Для изделий, эксплуатирующихся в жестких и особо жестких условиях, рекомендуются цинкфосфатные по-

61

крытия, а для изделий, подвергающихся повышенным де­ формационным воздействиям, — железофосфатные [185]. Возможна окраска нефосфатированной стали, предвари­ тельно подвергнутой тщательному обезжириванию.

Окраска алюминия методом электроосаждения за­ труднена вследствие наличия на нем тонкой окисной пленки, обладающей высоким электрическим сопротив­ лением. Эту пленку обычно удаляют кислой или щелоч­ ной обработкой с последующим осветлением поверхно­ сти в растворах азотной кислоты либо в смесях азотной и фтористоводородной кислот.

Для повышения коррозионной стойкости лакокрасоч­ ных покрытий и снижения их поверхностного натяжения на углах и кромках рекомендуется обработка алюминия: в растворах, содержащих ионы шестивалентного хрома, активный фтор и ускорители [186— 190], а в некоторых случаях — фосфатнрование поверхности алюминия [191].

Изделия из магния и его сплавов перед окраской электроосаждением также очищают в кислых пли щелоч­ ных составах, после чего фосфатируют или химически оксидируют (хроматируют) [178].

Для изделий из сплавов цинка или из оцинкованной: стали применяют обезжиривание щелочными составами (рН <11) и фосфатнрование в цинкфосфатных раство­ рах, содержащих ионы фтора [178].

При подготовке поверхности из меди или ее сплавов рекомендуется обезжиривание в обычных сильнощелоч­ ных растворах с добавкой поверхностно-активных ве­ ществ и обработка в растворах, содержащих хроматы и минеральные кислоты [192, с. 151— 152].

Методом электроосаждения чаще всего окрашивают изделия из стали, поэтому более подробно рассмотрим предварительную обработку стали перед окраской.

Влияние предварительной обработки стали на параметры электроосаждения и свойства осажденного покрытия

Стальной анод в процессе электроосаждения раство­ ряется [173, 183], что приводит к накоплению соединений железа в осажденном покрытии и пожелтению покрытий светлых тонов. Для избежания этого проводят предвари­ тельное фосфатнрование стали в цинкфосфатных рас­

62

Растворимость цинкфосфатного покрытия характе­ ризуют двумя величинами — абсолютной и относитель­ ной.

а

150мкм

Рис. 18. Профилограммы фосфатированной стали:

а — масса фосфата на 1 дм3 поверхности 18 мг; б — масса фосфата па 1 дм3 поверхности 28 мг.

Абсолютная растворимость — разность между масса­ ми фосфатного покрытия (либо содержанием в нем цин­ ка) до электроосаждения и после удаления осажденного

pH

Рис. 19. Зависимость растворимости фосфатного слоя от pH раствора.

лакокрасочного покрытия; абсолютная растворимость пропорциональна массе фосфатного покрытия до элект­ роосаждения.

64

Относительная растворимость — отношение потерь цинка с поверхности при электроосаждении к содержа­ нию цинка в фосфатном покрытии до окраски этим ме­ тодом.

Зависимость относительной растворимости от массы цинкфосфатного покрытия не является линейной и имеет три характерных участка (рис. 20), относящихся к фос­ фатным покрытиям разной массы и кристаллической структуры. Фосфатные покрытия массой 18—20 мг на

Рис. 20. Влияние массы фосфатного слоя на его относитель­ ную растворимость при электроосаждении:

/ — грунтовка ФЛ-093 серого цвета; 2 — грунтовка ФЛ-093 красно-ко­ ричневого цвета.

1 дм2 поверхности имеют мелкокристаллическую струк­ туру, и их относительная растворимость находится в пре­

размеров кристаллов вызывает скачок относительной растворимости до 15%. Дальнейшее увеличение массы фосфатного покрытия сопровождается незначительным увеличением его относительной растворимости. Изменение относительной растворимости цинкфосфатного покрытия хорошо согласуется с их классификацией по кристалли­ ческой структуре. Наиболее стойкими в условиях глубо­ кой анодной поляризации являются фосфатные покрытия с массой 20— 25 мг на 1 дм2 поверхности. Пригодность цинкфосфатного покрытия для окраски электроосажде- и нем оценивается прежде всего по относительной раство­ римости, которая не должна превышать 10%. При этом необходимо учитывать и абсолютное количество продук­

тов анодного растворения, часть из которых переходит в окрасочную ванну [194], увеличивая ее электропровод­ ность, плотность тока осаждения и скорость изменения pH лакокрасочного материала. Чем больше абсолютная и относительная растворимости фосфатного покрытия, тем больше вероятность нарушения режимов работы

окрасочной ванны.

Было показано [183], что плотность тока осаждения при окраске фосфатированной стали связана с площадью окрашенной поверхности следующим соотношением:

где ( — плотность тока осаждения через 10 мин после начала про­ цесса, А/дм2; s — площадь окрашенной поверхности, дм2; А и В — коэффициенты уравнения, зависящие от абсолютной растворимости цинкфосфатных покрытий.

Так, для цинкфосфатных покрытий с абсолютной рас­ творимостью соответственно 2,3 мг и 4 мг на 1 дм2 по­ верхности зависимости приобретают следующий вид:

Из приведенных уравнений следует, что при окраске стали с фосфатными покрытиями меньшей растворимости значения коэффициентов Л и В в уравнениях уменьша­ ются. При этом наблюдается плавное возрастание плот­ ности тока осаждения с увеличением окрашенной поверх­ ности, что обеспечивает более благоприятный режим осаждения по сравнению с окраской нефосфатированной поверхности.

Поверхности анода с фосфатным покрытием облада­ ют большим омическим сопротивлением [195], что при­ водит к снижению плотности начального тока осаждения. Плотности токов осаждения в определенные моменты времени могут косвенно характеризовать сопротивление окрашиваемой поверхности. Максимальные плотности токов осаждения наблюдаются при окраске нефосфати­ рованной стали, минимальные — при окраске стали с мелкокристаллическими фосфатными покрытиями мас­ сой 18—20 мг на 1 дм2. Плотность токов осаждения оп­ ределяется структурой и массой фосфатного покрытия, причем характер ее зависимости от массы фосфатов ана­ логичен зависимости относительной растворимости фос­ фатного покрытия от его массы (рис. 21).

66

Снижение плотности тока осаждения за счет предва­ рительного фосфатирования поверхности благоприятно влияет на условия осаждения. Несмотря на то что бо­ лее высоким плотностям тока соответствует осаждение лакокрасочного покрытия большей массы, при этом воз­ можны такие нежелательные явления, как увеличение электролиза воды, разогрев ванны и ускорение сдвига pH ванны в щелочную область.

Рис. 21. Зависимость плотности тока осаждения от массы фосфатного слоя при продолжительности осаждения:

/ — 60 с; г—30 с; 3 — 20 с; 4 — 10 с.

Рис. 22 и 23 характеризуют влияние плотности тока осаждения на разогрев окрасочной ванны и скорость сдвига pH в щелочную область. При плотностях тока осаждения [183] в пределах от 0,25 до 0,5 А/дм2 гради­ ент изменения pH ванны составляет 2,1-10—2 ед. рН/дм2; при увеличении плотности тока до 0,64—0,8 А/дм2 гра­ диент изменения pH достигает 6,2-10-2 ед. рН/дм2.

Увеличение сопротивления анода за счет фосфатиро­ вания позволяет повысить рассеивающую способность материала в ванне [86, 174]. Так, рассеивающая способ­ ность грунтовки ФЛ-093 (на основе резпдрола ВА-105) увеличивается с 9,3 до 11,1 см (определено по методу фирмы «Форд») при переходе от окраски нефосфатнрованной стали к окраске фосфатированной поверхности.

67

Предварительная обработка поверхности оказывает заметное влияние на защитные свойства осажденного по­ крытия. При оценке влияния каждой из операций пред­ варительной обработки поверхности (обезжиривание ор­ ганическими растворителями, щелочными растворами, деоксидирование, фосфатирование, пассивация) иа кор­ розионную стойкость осажденного лакокрасочного по-

крытия (испытания проводились в камере солевого ту­ мана) оказалось, что фосфатирование является основной операцией предварительной обработки, повышающей за­ щитные свойства осажденного покрытия.

Ниже приведены данные о влиянии предварительной обработки стали на коррозионную стойкость покрытия из грунтовки ФЛ-093 (испытания в камере солевого тумана в течение 240 ч ):

68

покрытия зависят от шероховатости окрашиваемой по­ верхности [196]. Исходная шероховатость стали при фосфатировании не изменяется, если на поверхности обра­ зуются мелкокристаллические фосфатные покрытия. При­ менение стали с шероховатостью RZ от 1 до 1,3 мкм по

ФЛ-093 позволяет получить глянцевое покрытие без ви­ димых дефектов. При окраске стали с той же шерохова-*

* /?а — среднеарифметическое отклонение выступов и впадин поверхности от средней линии профилограммы.

тостью, но меньшей плотностью пиков (30—40 тиков на 10 мм длины) появляется шагрень на покрытии из того

же грунта [182].

С увеличением шероховатости стали усиливаются де­ фекты и снижается блеск покрытия (рис. 24, 25); при окраске стали с мкм на осажденном покрытии появляются дефекты, которые не могут быть устранены нанесением второго слоя грунта и эмали без предвари­ тельной шлифовки грунта. Для окраски методом элект­ роосаждения рекомендуется сталь с /?а= 1 ,0 — 1,3 и высо­ кой плотностью пиков [182].

Технологический процесс подготовки поверхности стали перед окраской

Обезжиривание является обязательной операцией подготовки поверхности. Наибольшее распространение получило обезжиривание щелочными растворами, содер­ жащими фосфорнокислые соли, соду и др., а также орга­ нические поверхностно-активные вещества. Для обез­ жиривания стали методом распыления применяют щелочные растворы с pH 9— 10, для обезжиривания оку­ нанием— щелочные растворы с р Н ^ П . Применение сильнощелочных моющих составов при обработке рас­ пылением вызывает пассивацию стали, препятствующую осаждению равномерного фосфатного слоя. Пассивация может усилиться при свободном доступе воздуха, по­ этому желателен /минимальный разрыв во времени между обезжириванием, промывкой и фосфатированием. Обез­ жиривание перед фосфатированием должно обеспечивать очистку до достижения полной смачиваемости поверхно­ сти во избежание образования неравномерного фосфат­ ного слоя.

Для обезжиривания стали можно рекомендовать мою­ щую композицию КМг1 (ТУ 3840716—71), разработан­ ную НИИТЛП. При обезжиривании методом распыления концентрация КМ-1 составляет 2—5 г/л, методом окуна­ ния — 20— 30 г/л. Такую моющую композицию применя­ ют на Волжском автомобильном заводе.

Качество цинкфосфатных слоев, необходимое для дальнейшей окраски методом электроосаждения, прак­ тически не может быть достигнуто без применения спе­ циальной активизирующей обработки стали составами,

70