книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

при разработке нового материала или выборе для кон­ кретных целей определенного материала из всей номен­ клатуры. выпускаемой промышленностью.

Имеется сравнительно небольшая информация о влия­ нии физико-химических свойств лакокрасочных материа­ лов п условий электроосаждения на рассеивающую спо­ собность. Поскольку рассеивающая способность зависит от электросопротивления анода и материала в ванне, влияние компонентов лакокрасочной системы на рассеи­ вающую способность рассматривается в зависимости от электропроводности осажденной пленки и рабочего рас­ твора материала [125]. Установлено [95, 99], что пиг­ менты и органические растворители практически не влия­ ют на электропроводность ванны и в то же время оказы­ вают влияние на рассеивающую способность. При этом, как правило, органические растворители снижают рас­ сеивающую способность, уменьшая сопротивление анода за счет уменьшения его поляризационной составляющей вследствие пластифицирования осадка. Влияние нетокопроводящпх пигментов зависит главным образом от из­ менения структурно-механических свойств осадка. Чем выше вязкость осадка, тем больше сопротивление анода, а следовательно, и рассеивающая способность.

Тип нейтрализатора влияет главным образом на электропроводность ванны, но в некоторых случаях воз­ можно его влияние на структурно-механические свойст­ ва осадков, а следовательно, и на рассеивающую способ­ ность материала.

Определяющее влияние на рассеивающую способ­ ность оказывает тип пленкообразователя, от которого зависит как сопротивление анода и рабочего раствора

вванне, так и напряжение и плотность тока осаждения

[126, 127].

На увеличение рассеивающей способности материала

вванне [128] и толщину пленки влияют: рост условного выхода по току, напряжения, продолжительности электро­

осаждения и уменьшение расстояния между электрода­ ми; на рассеивающую способность также влияют рост удельного сопротивления пленки и уменьшение удельного сопротивления лакокрасочного материала, а на толщину пленки — рост удельного сопротивления лакокрасочного материала и уменьшение удельного сопротивления пленки.

Для количественной оценки влияния параметров

30

осаждения на рассеивающую способность с помощью ме­ тодов планирования эксперимента была построена мате­ матическая модель глубины проникновения (Уi) электроосажделного покрытия из грунтовки ФЛ-093 в щелевую ячейку [129].

За независимые переменные были приняты: А'|— на­ пряжение окраски, Х2 — pH, Х3 — концентрация грунтов­ ки (сухой остаток), Х4 — температура раствора грун­ товки.

На основании полученных экспериментальных данных с помощью ЭВМ «Минск-22» были вычислены следующие коэффициенты для уравнения регрессии:

Из формулы (22) следует, что большое влияние на рассеивающую способность оказывают такие факторы, как напряжение и концентрация грунтовки. В заданном интервале варьирования факторов максимальное изме­ нение рассеивающей способности не превышает 30—40°/0, однако влияние различных факторов на рассеивающую способность определяется без учета защитных и декора­ тивных свойств электроосажденных покрытий, что явля­ ется недостатком расчета.

ЗАЩИТНЫЕ И ДЕКОРАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

Одно из основных достоинств рассматриваемого метода окраски заключается в получении покрытий с хо­ рошими свойствами [130— 135]. На примере эмали ФЛ-149Э и грунтовок ФЛ-093 показано [39, 40, 135], что при нанесении их методом электроосаждения на сталь­ ную поверхность получаются покрытия, адгезия, водо­ стойкость и солестойкость которых выше, чем при фор­ мировании из них покрытий такой же толщины (около

25мкм), полученных распылением или наливом.

При сопоставлении [131, 136] свойств покрытий, при­

меняемых в автомобилестроении, полученных электро­ осаждением и традиционными методами окраски, на­ блюдалось настолько значительное улучшение защитных свойств, что представилось возможным уменьшить тол-

31

щину покрытия за счет сокращения общего числа окра­ сочных слоев.

О хороших защитных свойствах покрытий свидетель­ ствует обширный экспериментальный материал, однако факторы, влияющие на свойства, исследованы недоста­ точно.

Вывод о том, что эти свойства связаны с высокой рав­ номерностью электроосажденных покрытий, сделан из рассмотрения ряда возможных причин, вызывающих улучшение защитных свойств [136]. Так, при изучении электроосаждения водорастворимых акриловых и алкиднофенольных полиэлектролитов установлено их ингиби­ рующее действие на коррозию в слабощелочной среде за счет свободных карбоксильных ионов, однако ингибиро­ вание исчезает после фиксации ионов на подложке в про­ цессе осаждения и не может служить причиной улучше­ ния защитных свойств покрытий. Кроме того, была рас­ смотрена возможность такой ориентации молекул пленкообразователя в электрическом поле, при которой на поверхности раздела металл — раствор концентрируются карбоксильные группы, в результате чего может возра­ стать адгезия. Однако при проверке не была обнаруже­ на разница в содержании карбоксильных групп в электроосажденном покрытии со стороны металла и на поверхности его. Измерение пористости электроосажден­ ных покрытий и покрытий, ^сформированных обычными методами из тех же водорастворимых пленкообразователей, не показало различий в отвержденных пленках, а в неотвержденных покрытиях большая пористость бы­ ла обнаружена при электроосаждении.

Показано [64, 84, 85, 96], что структура электроосаж­ денных покрытий существенно отличается от структуры покрытий, полученных распылением или наливом. Так, структура электроосажденного покрытия на основе акри­ лового пленкообразователя (рис. II,а) носит четкий .мел­ коглобулярный характер, с плотной упаковкой глобул размером 0,1 мкм. Покрытия, полученные наливом (рис. 11,6), имеют гетерогенную структуру, состоящую из сферолитолодобных агломератов и мелких глобул. На эмали ФЛ-149Э [64] и грунтовках ФЛ-093 [96] были получены аналогичные результаты. В случае электро­ осаждения (рис. 12,а) диаметр глобул составляет 100 А; при нанесении лакокрасочного материала наливом

32

(рис. 12,6) получается более рыхлая гетерогенная струк­ тура, в которой имеются вытянутые образования разме­ ром от >100 А до нескольких микрон. Такое различие в структуре покрытий — следствие специфики их форми­ рования при электроосаждении за счет потери раствори­ мости и осаждения иа аноде каждой структурной едини­ цы раствора. Размеры структурных единиц электроосажденного покрытия в 1,5—2 раза меньше, чем для покрытий, полученных обычными методами, в результате чего число контактов покрытия с подложкой, а следова­ тельно, и адгезия выше.

Наилучшие защитные и механические свойства у электроосажденных покрытий наблюдаются при их фор­ мировании по механизму образования кислотной формы пленкообразователя [64]. В случае выделения на аноде солевых форм пленкообразователя каждым ионом ме­ талла осаждаются целые структурные агрегаты раство­ ра. При этом происходит более полное связывание карб­

стадию разложения образующихся солей пленкообразо­ вателя [64, 84, 85]. Соотношение солевой и кислотной форм в покрытии зависит от химического состава плен­ кообразователя, природы металла и условий электро­ осаждения [109].

Методом электроосаждения получают покрытия по II классу отделки, однако достижим ли такой класс для любых деталей, утверждать трудно, тем более что фак­ торов, предопределяющих хорошее качество и декоратив­ ность покрытий, очень много: это и правильно выбранная конфигурация электродов применительно к данным де­ талям и строгое соблюдение технологии подготовки по­ верхности, правильно выбранный интервал допустимых

отметить, что 80% действующих установок электроосаж­ дения используются для получения грунтовочных и лишь 20% — для получения однослойных защитно-декоратив­ ных покрытий. Это объясняется тем, что для изделий, работающих в условиях повышенной коррозионной опас­ ности (например, некоторых деталей автомобилей), одно­ слойное покрытие, даже нанесенное методом электро-

34

осаждения, не всегда обеспечивает необходимую защи­ ту. Кроме того, для некоторых деталей требуется отделка по I классу, которая не может быть обеспечена при по­ лучении покрытия электроосаждением, так как примене­ ние этого метода не позволяет ликвидировать все дефек­ ты обработки металлической поверхности.

Остановимся на наиболее типичных дефектах — де­ фектах типа кратеров, а также вызванных «переосаждением». Первый вид дефектов более характерен для пленкообразователей, осадок которых на аноде имеет высо­ кую жесткость, т. е. обладает высоким модулем условно-мгновенной деформации и слабо выраженными эластическими и пластическими свойствами. Как прави­ ло, кратеры — это поры, являющиеся местами локализа­ ции кислородных пузырьков на аноде, образующихся при электролизе воды. Кратеров тем больше, чем более интенсивно протекает электролиз, а это обычно происхо­ дит при повышении температуры, pH, напряжения, электропроводности рабочего раствора ванны сверх оп­ тимальных значений. Повышенная жесткость пленкообразователя способствует фиксации этих дефектов, и на­ оборот, пониженная способствует их уменьшению вслед­ ствие заплывания пор. Кроме того, повышенная жесткость препятствует коалесценции частиц, что при­ водит к формированию тонких пористых покрытий. В не­ которых случаях диаметр пор так велик, что на изделиях появляются непокрытые места.

Снижение пластичности пленкообразователя в про­ цессе работы ванны может произойти вследствие умень­ шения содержания органических растворителей в рабо­ чем растворе ванны. Действительно [95], органические растворители, находящиеся в небольших количествах в водоразбавляемых материалах на основе водораство­ римых пленкообразователей, при электроосаждении вхо­ дят в состав образующегося на аноде осадка, оказывая на него пластифицирующее действие. Снижение пластич­ ности пленкообразователя происходит при повышении его молекулярного веса. Все эти явления обычно связа­ ны со старением лакокрасочного материала, с его непра­ вильным хранением, несвоевременной заменой лакокра­ сочного материала ванны, которая осуществляется по циклам (цикл — «turn over» — это одна полная замена сухого вещества рабочего раствора в процессе работы

ванны), а иногда и с несоблюдением регламента при из­ готовлении лакокрасочного материала.

Устранение дефектов типа кратеров можно достичь двояким путем: снизить интенсивность электролиза воды,

уменьшить температуру, pH, напряжение или увеличить пластичность электроосажденной пленки введением в ванну различных пластифицирующих добавок, напри­ мер органических растворителей [95, 107, 111, 137]. По­ ложительный эффект также достигается при пластифи­ цировании пленкообразователя в процессе отверждения, когда возникшие при нанесении дефекты «затекают» при сушке. Для этого в ванну вводят более пластичные поли­ меры, осаждающиеся вместе с основным пленкообразователем [138]. Например, при электроосаждении грун­ товок ФЛ-093 рекомендуется использовать водную акри­ ловую дисперсию БММ-2 (0,1— 0,2 объеми.%) [139].

Дефект типа переосажденпя проявляется в виде «наплывов» или «шагрени» на поверхности покрытия. Как правило, в случае высокой пластичности пленкообразователей получаются «наплывы», а при большой жесткости — «шагрень», которая часто сопровождается образованием кратеров. Указанные дефекты наблюдают­ ся обычно вследствие повышения напряжения, плотности тока и продолжительности процесса сверх оптимальных значений.

Установлено [88], что причина этих нежелательных явлений связана со структурированием лленкообразователя при осаждении. В результате непосредственного из­ мерения температуры анода при различных значениях напряжения и продолжительности осаждения было по­ казано, что на нагреваемых и охлаждаемых анодах по­ лучаются покрытия разного качества. Установлено, что при повышении напряжения и плотности тока осажде­ ния анод нагревается и увеличивается скорость электро­ осаждения, что приводит к быстрому концентрированию осадка в анодном пространстве. При этом происходят структурные превращения в покрытии, аналогичные тем, которые имеют место при повышении концентрации ла­ кокрасочного материала или понижении pH [87, 88].

Структурированием можно было бы управлять, изме­ няя режимы нанесения, но в условиях непрерывного

производства этого сделать нельзя, так как технологиче­ ские параметры строго фиксированы. Другой путь за­ ключается в повышении степени нейтрализации пленкообразователл без существенного увеличения pH. При этом вследствие увеличения числа зарядов, приходящих­ ся на единицу массы пленкообразователя, повышается его растворимость в воде, и начало структурированиясдвигается в сторону больших концентраций; в резуль­ тате при данной концентрации расширяется диапазон напряжений, при котором возможно образование по­ крытий без наплывов. С этой целью рекомендуется [139]

В табл. 1 систематизированы наблюдаемые в про­ мышленных условиях дефекты покрытий, получаемых

Т а б л и ц а 1. Дефекты покрытий, их причины и способы устранения

37

электроосаждением водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе растворимых плеикообразователей, перечислены возможные причины, а также рекомендуе­ мые способы их устранения.

Г Л А В А 3

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Лакокрасочные материалы для электроосаждения поми­ мо требований, предъявляемых к традиционным лако­ красочным системам, должны обладать способностью к разбавлению водой и стабильностью разбавленных водных растворов. Кроме того, они должны характеризо­ ваться комплексом специфических показателей, таких, как электропроводность водных растворов, сопротивле­ ние сырой пленки, рассеивающая способность, условный выход по току.

Пленка, полученная методом электроосаждения, тол­ щиной 15— 30 мкм должна обладать необходимым комп­ лексом защитных и декоративных свойств.

Пленкообразующие, применяемые для электроосаждепня, делятся на две группы: низкоомные и высокоомные.

Свойства лакокрасочных материалов, наносимых электроосаждением, зависят в основном от типа плен­ кообразующего; определенное влияние оказывают также pH раствора, содержание и тип пигмента и органиче­ ского растворителя, а также содержание сухого остатка.

В дальнейшем будут рассмотрены состав лакокра­ сочных материалов и влияние отдельных его компонен­ тов на свойства системы в целом.

39