книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

Следовательно, скорость образования покрытия на аноде при проведении процесса в режиме постоянной си­ лы тока определяется привесом осадка в единицу вре­ мени. Прямая, выражающая зависимость привеса осадка от продолжительности проведения процесса (рис. 3), не

проходит через начало коорди­ нат [65]:

где V — скорость электроосаждения.

где С — концентрация ионов водорода, образующихся непосред­ ственно у анода; С0 — концентрация ионов водорода в объеме ван­ ны; D — коэффициент диффузии; -/ — стехиометрический коэффи­ циент электрохимической реакции; F — число Фарадея.

Следовательно, из соотношения (16) период задержки при осаждении по механизму образования кислотной формы пленкообразователя должен быть обратно про­ порционален квадрату плотности тока. На практике период задержки возрастает при увеличении pH раство­ ра, степени нейтрализации связующего и числа карбок­ сильных групп в сополимере, приходящихся на единицу молекулярного веса, а также определяется природой пленкообразователя.

«Условный выход по току» можно рассчитать, зная кислотное число и степень нейтрализации связующего

[79]:

20

Из уравнения (17) следует, что q не должен зависеть от электрических режимов осаждения, продолжитель­ ности электроосаждения, концентрации лакокрасочного материала, вида подготовки поверхности и других тех­ нологических параметров (кроме значения pH), а зави­ сит только от условий синтеза и состава данного лако­ красочного материала. Эксперименты показали [63, 65г 97], что эта величина не всегда является константой для данного материала, так как на практике она зависит от условий перемешивания в ванне, температуры, концент­ рации лакокрасочного материала и таких факторов, как переход связующего в нерастворимое состояние при ча­ стичной нейтрализации карбоксильных групп (или, на­ оборот, отсутствие осаждения), полидисперсность по мо­ лекулярному весу и составу связующего и т. п.

При проведении процесса в режиме постоянного на­ пряжения скорость процесса изменяется в соответствии с изменением плотности тока, а именно падает от макси­ мального значения в начале процесса практически до ну­ ля в конце его. Полное прекращение электроосаждения наступает после уменьшения плотности тока до критиче­ ского значения, при котором концентрация ионов водо­ рода или металла в прианодном слое недостаточна для протекания реакции (9). Обычно продолжительность полного завершения злектроосаждения составляет 30— 120 с.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПИГМЕНТНОЙ ЧАСТИ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

В состав большинства лакокрасочных систем кроме пленкообразователей входят пигменты и наполнители, причем для электроосаждения существенно, чтобы соот­ ношение пигмент/связующее в пленке и ванне остава­ лось постоянным. Однако в литературе данных о меха­ низме электроосаждения пигментной части материалов значительно меньше, чем о механизме образования осадка на аноде.

На примере пигментированных и непигментированных водных растворов смолы ВБФС и масла ВАЙЛ показано [98], что в присутствии пигмента характер осциллограмм напряжение — время, полученных при электроосаждении

21

этих материалов, не изменяется. Следовательно, основ­ ную роль в образовании покрытия на аноде играют пленкообразователи. В некоторых случаях соотношение пигмент/связующее в ванне и покрытии не остается постоян­ ным (наблюдается обогащение пленки пигментом [112— 115] по сравнению с ванной). Это указывает на возмож­ ные различия в закономерностях осаждения пигмента и пленкообразователя на аноде. Предполагается, что осаждение пигментной части на аноде происходит в со­ ответствии с законами электрофоретического образова­ ния осадков. Результаты исследования электроосажде­ ния водных систем масла ВМЛ и смолы ВБФС, пигмен­ тированных двуокисью титана рутилы-юй формы, модифицированной гидроокисями алюминия и кремния, подтверждают это предположение [98]. Исходя из ме­ ханизма электрофоретического осаждения пигмента, бы­ ла выведена формула для расчета массы пигментной ча­ сти, которая должна войти в состав покрытия:

о

где тп — масса пигмента в покрытии; Сп ■— концентрация пигмен­ та в эмали; к0 — подвижность частиц; 6 — толщина осадка на элек­ троде; о — электропроводность среды.

'Однако между расчетными и экспериментальными ре­ зультатами имеются значительные расхождения, которые возможно связаны с преобладанием неэлектростатическото фактора в природе устойчивости дисперсии пигмента в концентрированном растворе пленкообразователя

[116— 119].

Электрокинетические свойства пигментов определя­ ются их взаимодействием с пленкообразователем [39, 98, 114]. Перенос частиц к аноду происходит в результате действия электрического поля (электрофорез). Скорость такого перемещения определяется известным уравне­ нием:

где е — диэлектрическая проницаемость; ; — электрокинетическин потенциал; Еп — напряженность электрического поля; т) — вяз­ кость.

22

В электрическом поле, частицы могут укрупняться вследствие образования ориентированных агрегатов, ко­ торые обладают большей скоростью осаждения и коагу­ лируют в анодном пространстве [116— 120].

Из теории устойчивости золей и суспензий [121, 122] известно, что между двумя поверхностями в жидкой сре­ де действуют Ван-дер-Ваальсовые силы молекулярногопритяжения и силы электростатического отталкивания,, возникающие между одноименными зарядами этих по-

верхностей. Суммарная энергия взаимодействия двух по­ верхностей (или частиц) такого рода определяется урав­ нением

(рис. 4) определяет устойчивость к коагуляции. Если ча­ стицы преодолевают этот барьер, то наступает их коагу­ ляция в так называемом первичном потенциальном мини-

23

муме. При электроосаждении может произойти измене­ ние потенциального барьера, так как появляется третья

и минимумом S, перепад энергии между которыми харак­ теризует устойчивость частиц в приэлектродном прост­ ранстве. По мере повышения энергии внешнего электри­ ческого поля расстояние между N и S уменьшается; оно равно нулю, когда частицы коагулируют в приэлектрод­ ном слое.

Рассмотренная теория применима лишь для случая ионно-стабилизированных систем. В системах, исполь­ зуемых для электроосаждегшя, из-за значительной кон­ центрации пленкообразователя и преобладания неэлект­ ростатического фактора устойчивости осаждение пигмен­ та на аноде, вероятно, зависит не от его коагуляции, а от потери растворимости пленкообразователем, который прочно связан с поверхностью пигмента.

Молено предположить, что прочность закрепления ча­ стиц пигмента на аноде определяется взаимодействием пигмент — связующее.

Изложенные представления можно обобщить следую­ щим образом.

Особенность процесса формирования покрытий элект­ роосаждением в отличие от других методов окраски со­ стоит в предварительном до процесса термоотверждения образовании нерастворимого в воде осадка олигомерного пленкообразователя и пигмента на поверхности окраши­ ваемого изделия. Осаждение водорастворимых пленкообразователей на аноде происходит вследствие потери рас­ творимости при взаимодействии их с ионами водорода или металла, образующимися в анодном пространстве в результате реакций электролиза воды и анодного рас­ творения металла.

Выделившийся на аноде осадок практически обезво­ жен вследствие протекания процессов электроосмоса или синерезиса.

Электросопротивление анода слагается из омическо­ го сопротивления осевшей на аноде лакокрасочной плен­ ки и поляризационного сопротивления, возникающего при удалении пузырьков кислорода с поверхности анода. Соотношение между поляризационным и омическим со-

24

противлением анода зависит в значительной мере от структурно-механических свойств образующихся на ано­ де осадков.

Г Л А В А 2

ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

РАВНОМЕРНОСТЬ ПОКРЫТИЙ

Одно из основных достоинств метода окраски электро­ осаждением заключается в возможности получения рав­ номерных по толщине покрытий на изделиях сложной конфигурации, однако в ряде случаев (например, при малом диаметре отверстия, соединяющего глухую по­ лость с внешней средой) не обеспечивается полная окра­ ска поверхности. Это обусловливается параметрами ван­ ны, конфигурацией окрашиваемых деталей, а также при­ родой применяемого лакокрасочного материала.

Свойство лакокрасочного материала проникать в труднодоступные места окрашиваемого изделия и обра­ зовывать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложной конфигурации называется рассеивающей спо­ собностью материала.

Электроосаждение водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе водорастворимых пленкообразователей отличается от гальванотехнических процессов [123] как физико-химической сущностью, так и значением и природой электросопротивления покрываемых элект­ родов. В связи с этим методы определения рассеиваю­ щей способности, существующие в гальванотехнике, не могут быть применены к электроосаждению.

Несмотря на важность этого показателя, в настоящее время отсутствует удовлетворительный метод определе­ ния рассеивающей способности материалов.

Из применяемых методов можно отметить следую­ щие [30]:

25

1. О п р е д е л е н и е р а с с е и в а ю щ е й с п о с о н о с т и по м е т о д у д в о й н о г о а н о д а .

Стальные пластины (анод) размером 100ХЮ0Х Х0,5 мм (рис. 6) устанавливают на расстоянии 2 мм друг от друга с помощью изолирующих распорных шайб, в центре ванны из диэлектрика, а катоды — по бокам ее (размер катодов ЮОХЮО мм). После окраски электро­ осаждением сырое покрытие с внутренней стороны од­ ной из пластин смывают, затем обе пластины высушива­ ют и подсчитывают массу покрытия на внешней (/ni)

ность лакокрасочного материала выражается в процен­

тах и равна ■ЮО°/0.

Недостатком этого применяемого в лабораторной практике метода является то, что условия получения по­ крытий на двух разных пластинах неидентичны и, кроме того, покрытие не всегда можно смыть полностью.

п о к р ы т и й , о б р а з у ю щ и х с я на а н о д а х , р а в ­ н о у д а л е н н ы х от п а р а л л е л ь н о г о им ка ­ т о д а .

Один из анодов отделен от катода перегородкой с от­ верстием (рис. 7). Рассеивающая способность равна

^•100%, где т.\ — масса покрытия на левом аноде, пг2—

-26

соответственно на правом. Этот метод точен и удобен в лабораторных условиях.

3. О п р е д е л е н и е р а с с е и в а ю щ е й с п о с о б ­ н о с т и по м е т о д у к л и н о в и д н о г о с д в о е н н о ­

г о а н о д а .

Прибор представляет собой три металлические пла­

иглубины проникновения покрытия тоду клиновид­

тод удобен в лабораторной практике, особенно при ис­ следовании влияния различных факторов (температуры, напряжения, продолжительности электроосаждения) на рассеивающую способность.

27

сание этого метода [124], с помощью которого можно сопоставлять результаты, полученные в различных усло­ виях:

sU

( 21)

_ Hpi

где it — длина окрашенной части металлической полоски, см; s — площадь поперечного сечения цилиндра, см2; U — напряжение электроосаждения, В; Я — глубина погружения цилиндра в ван­ ну, см; р — удельное объемное электрическое сопротивление лако­ красочного материала в ванне, Ом-см; i — плотность тока в конце осаждения, А/см2.

Разновидностью метода фирмы «Форд» является ис­ пытание рассеивающей способности, производимое фир­ мой «Фиат». Прибор (рис. 10,6) представляет собой пря­ моугольный, открытый с двух сторон параллелепипед 4 длиной 30 см и площадью отверстия 1 см2, погруженный в ванну 3, которая служит катодом. Внутрь -параллеле­ пипеда вставляется металлическая полоска 2, и эта си­ стема является анодом. Рассеивающая способность оп­ ределяется по длине закрашенной части полоски и оце­ нивается в сантиметрах.

Предлагается [79] также оценивать рассеивающую

сила тока при постоянном напряжении электроосажде­ ния. Поскольку в расчете учитывается сопротивление ма­ териала в -ванне и сопротивление окрашиваемого анода, этот метод позволяет определить рассеивающую способ­ ность материала с учетом параметров ванны; однако опытные данные, полученные в разных ваннах, несопо­ ставимы.

В промышленности за рубежом наибольшее распро­ странение для оценки рассеивающей способности полу­ чил метод фирмы «Форд», в СССР .применяется прибор фирмы «Фиат». Достоинством этих методов является про­ стота и быстрота оценки рассеивающей способности, а недостаток состоит в неравномерности по толщине сле­ да окраски и субъективности в определении длины окра­ шенной части полоски. В этом отношении весовые мето­ ды (1-й и 2-й) более точны. Показателю рассеивающей способности придается большое значение для сравни­ тельной оценки лакокрасочных материалов между собой,

29