книги из ГПНТБ / Вяткин И.П. Рафинирование и литье первичного магния

обеспечивают получение сплавов высокой чистоты с со­ держанием 0,001—0,003% Fe и ^0,002% Ті.

Все варианты (табл. 20) можно разделить на две группы:

1)титан и марганец вводят в магний до алюминия

ицинка (варианты I, II, IV);

2)титан и марганец вводят в магний после алюми­

ния и цинка (варианты III, V, VI).

Опытами не удалось установить влияния очередно­ сти загрузки легирующих компонентов и титана на вели-

Введение титана в магний в начале процесса приго­ товления сплава значительно сокращает потери алюми­ ния, так как в жидком магнии в этом случае отсутствует избыточное количество титана, способное взаимодейст­ вовать с алюминием.

Наиболее экономичен в смысле уменьшения потерь •алюминия IV вариант, но он технологически сложнее.

Сравнение I и II вариантов позволяет отдать пред­ почтение II варианту.

Однако с технологической точки зрения более при­ емлем V вариант, исключающий загрузку твердой чуш­ ковой шихты в жидкий магний. Поэтому промышленные опыты и дальнейшее внедрение процесса было осущест­ влено по следующей технологии. На дно тигля печи СМТ-1 загружают навески чушкового алюминия и цин­ ка, затем после прогрева шихты заливают жидкий маг­ ний-сырец и при 700—710° С вводят титан и марганец при активном перемешивании механической мешалкой в течение 20 мин. После 60 мин отстаивания сплав раз­ ливают в чушки на конвейере.

92

Сплавы содержат следующие примеси, %, не более: 0,005 Fe; 0,001 Ni; 0,004 Cu; 0,005 Si; 0,005 Ti.

П о л у ч е н и е с п л а в а ( в ы с о к о й ч и с т о т ы ) с и с т е м ы M g — М п

Разработка процесса получения первичного сплава Mg — Mn состоит из двух вариантов приготовления спла­ ва в печах СМТ-1:

1)при 700—710° С в магний-сырец вводили 6—9 кг титансодержащего флюса при перемешивании 6—10 мин, затем 25—32 кг марганца, вновь перемешивали металл 20—25 мин и разливали;

2)при 700—710° С в магний-сырец вводили 6—9 кг титансодержащего флюса при перемешивании б—10 мин,

затем 30—35 кг марганца, вновь перемешивали 20— 25 мин, далее замораживали до «корочки» и после быст­ рого разогрева до 700—710° С разливали.

По каждому из вариантов было выполнено 10 опы­ тов. Результаты двух наиболее характерных опытов при­ ведены в табл. 21.

Как видно из табл. 21, наилучшие результаты по очи­ стке сплава от железа получены во II варианте.

3.ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ СИСТЕМЫ МАГНИЙ—ЦИНК—ЦИРКОНИЙ

Сплавы системы Mg — Zn — Zr нашли широкое при­ менение в промышленности. Технологической трудно-

93

стыо приготовления этих сплавов является операция введения циркония.

Известны различные способы введения циркония в магний, отличающиеся высокой температурой процес­ са (900—920°С), низким усвоением и нестабильностью содержании циркония, наличием в сплаве оксихлоридов циркония ZrOCh [61]. Наибольшее распространение по­ лучил в настоящее время способ введения циркония из магниево-циркониевой лигатуры, считающийся наиболее экономичным [62].

Нами опробованы способы введения циркония из расплава хлоридов щелочных п щелочноземельных ме­ таллов, содержащего четыреххлористый цирконий и низ­ шие хлориды циркония, и из лигатуры Mg—Zr.

Впервой серии опытов при 700° С вводили 5,5% цинка,

азатем 1,0—2,5% циркониевого расплава. После пере­

мешивания сплав отстаивали при 700° С в течение 60 мин. Пробы для определения цинка, циркония, желе­ за отбирали после введения легирующих компонентов и через 20 и 60 мин отстаивания.

Во второй серин опытов сплав готовили по известной технологии [1], вводя 1,0—3,6% Zr из магниево-цирко­ ниевой лигатуры. Содержание циркония в лигатуре со­ ставляло 13,6%.

циркония в первом случае (плав) достигается при 1,5% шихтуемого циркония, во втором (лигатура) при 2,0%. На рисунке также видно, что при любом одинаковом количестве вводимого циркония содержание его в сплаве значительно выше при использовании хлоридного цир­ кониевого расплава. Это объясняется высокой активно­ стью металлического тонкоднсперсного циркония, обра­ зовавшегося в результате обменной реакции между хлоридами циркония и.магнием.

На рис. 29 приведены результаты опытов по опреде­ лению усвоения циркония при использовании цирконие­ вого расплава, лигатуры и фторцирконата калия. Ре­ зультаты при малых содержаниях циркония взяты из наших исследований по рафинированию магния от при­ месей.

Как видно на рис. 29, максимальное усвоение цир­ кония из плава составляет более 70%, в то время как

94

При этом носителем неметаллических включений явля­ ется окисленная поверхность чушек.

Последующие исследования показали, что физико­ химическое состояние циркония и качество магния вли­ яют на усвоение сплавом циркония. Максимальный эф­

евую промышленность.

В настоящее время одним из титано-магниевых ком­ бинатов выпускаются продукты (табл. 22, 23), чистота которых находится на уровне мировых стандартов: маг­ ний высокой и повышенной чистоты, магниевые сплавы МГС5 п. ч., МГС5 п. ч. с бериллием, МГС1 в. ч., МЛ4 в. ч., МЛ 16 в. ч. Все сплавы, кроме МЛ4 в. ч. и МЛ 16 в. ч., вы­ пускают в чушках, два последние — в виде протек­ торов.

Из табл. 22 и 23 видно, что первичный магний и маг­ ниевые сплавы имеют низкое содержание примесей. Как мы указывали, высокая чистота этих продуктов опреде­ ляется низким содержанием регламентируемых приме­ сей в электролитическом магнии: содержание примесей никеля и меди, резко снижающих коррозионную стой­ кость магния и сплавов, при переработке на литейном переделе остается низким и практически неизменным. Поэтому для магния и сплавов высокой чистоты, полу-

96

ченных на основе электролитического магния-сырца, показателем чистоты является низкое содержание в них железа.

Гл а в а. VI

ВОДОРОД В ПЕРВИЧНЫХ МАГНИИ И СПЛАВАХ

Помимо металлических примесей, отрицательно влияющих па качество магния и его сплавов, значи­ тельное влияние оказывают и неметаллические примеси (хлориды, окись магния, газы и др.).

Очень вредно действуют на качество изделий из маг­ ния и его сплавов газы, растворенные в металле и выде­ ляющиеся из раствора в процессе кристаллизациисплава.

Основным газом, растворяющимся в магнии, являет­ ся водород, повышенное содержание которого вызывает микропористость в отливках, резко снижающую механи­ ческие свойства магниевых сплавов.

Так, в [63] показано, что при сильно развитой микро­ пористости механические свойства сплава ухудшаются на 50%.

Взаимодействие хлоридов щелочных и щелочнозе­ мельных металлов с окисью магния в магнии и его спла­ вах подробно рассмотрено в [64]. При этом указано, что рафинирование магния от неметаллических включе­ ний осуществляется обычным отстаиванием металла при температурах, обеспечивающих их совместное осаж­ дение на дно аппарата.

Для лучшего осаждения окиси магния, нитридов магния и хлоридных включений рекомендуют [41] обра­ ботку металла флюсами, представляющими смесь хло­ ридов и фторидов солей щелочных и щелочноземельных металлов.

Необходимо отметить, что водород, отличаясь малым атомным объемом, может образовывать с магнием твер­ дый раствор внедрения, т. е. атомы водорода могут рас­ полагаться между атомами металла в его кристалличе­

Mg+ ИаО=MgO% 2Нраств.

98

Выделившийся атомарный водород поглощается ме­ таллом и при затвердевании последнего вызывает обра­ зование пор. В [67] установлена связь между влажно­

ность воздуха существенно влияет на содержание водо­ рода в магнии. Отмечено также, что пористость зависит не только от количества растворенного газа, но и от скорости затвердевания металла. При этом минималь­ но допустимое содержание водорода в магниевых спла­ вах, не приводящее к пористости даже при литье отливок в землю, не превышает 14 см3/100 г сплава.

Поэтому для получения плотных отливок необходимо проведение дегазации металла и сплавов.

Из литературы известны различные методы дегаза­ ции магниевых сплавов:

а) продувка инертными и активными газами; б) обработка флюсами;

в) отстаивание в среде, свободной от водяных паров; г) обработка гидридообразующими веществами; д) плавка в вакууме; е) ультразвуковая обработка.

Следует отметить, что наибольшее распространение получили методы дегазации, основанные на обработке магния хлором или флюсами.

При действии хлора на магний и его сплавы образу­ ется хлористый магний. Дегазирующее действие хло­ ристого магния, как указывается в- [68], сводится к рас­ творению в нем водорода и совместному удалению из металла.

Кроме того, как отмечают эти же авторы, жидкий хлористый магний может обволакивать окислы, на по­

из металла.

Дегазация магния хлором дает хорошие результаты, особенно при одновременной обработке четыреххлорис­ тым углеродом. Однако широкому внедрению этого ме­ тода препятствует токсичность хлора.

Данных о дегазирующем действии флюсов на маг­ ниевые сплавы очень мало. Известно, лишь, что у сплава МЛ5, приготовленного в производственных условиях,

Механизм дегазации флюсами магниевых сплавов еще не выяснен, но, поскольку хлористый магний явля­ ется основной составляющей флюсов, возможно, что

магниевых сплавов неорганических хлоридов: ВС13, МпС12, ZnCl2, FeCl3 и др., а также органических: ССЦ, ССІ6, С6Н6СІ6. При действии этих хлоридов на магний и его сплавы образуется хлористый магний, о дегазиру­ ющем действии которого изложено выше. Недостаток этого метода дегазации — гигроскопичность хлоридов и загрязнение магния металлами вводимых хлоридов.

Как указано в работах [70, 71], большую роль на газосодержанне рабочих сплавов оказывает газосодержание первичного магния и его сплавов. В связи с этим представляет большой интерес изучение содержания во­ дорода в первичном магнии.

1.СОДЕРЖАНИЕ ВОДОРОДА В МАГНИИ-СЫРЦЕ

ИПЕРВИЧНЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ ПРИ ИХ ПРОИЗВОДСТВЕ

Данных о фактическом содержании водорода в жид­ ком магнии-сырце при электролитическом получении и в первичном магнии и сплавах при их производстве в литературе нет. Особое значение этот вопрос приобре­ тает в связи с наметившейся тенденцией производства изделий из деформированных и литейных сплавов на магниевых заводах непосредственно из жидких метал­ лов, минуя разливку в чушки.

Содержание водорода в магнии-сырце определяли

взависимости от схемы питания электролизеров сырьем

ивыполняемых на них операций.

Пробы магния-сырца при температуре 700° С отбира­ ли из средней ячейки промышленных электролизеров с верхним вводом анодов, один из которых питали кар­ наллитом, а второй возвратным хлористым магнием титанового производства. Пробы отбирали до и после корректировки электролизеров сырьем, когда количе­ ство магния в них составляло не менее 200 кг. Отбор продолжали в течение двух часов, во время которых

100

происходило отстаивание магния и выделение в резуль­ тате электролиза новых порций металла. Содержание водорода определяли по известной методике на установ­ ке Гудчеико.

Как видно на рис. 31, фактическое содержание водо­ рода в магнии-сырце при его электролитическом полу­ чении в среднем составляет 4—7 см3/Ю0 г. В магнии, полученном в электролизерах хлормагниевой схемы, при

Рнс. 31. Изменение содержания водорода в магниисырце в процессе его электролитического производства

магпневая схема

проведении всех технологических операции содержание водорода существенно не изменяется. Заливка сырья в электролизеры карналлитовой схемы приводит к скач­ кообразному росту содержания водорода в магнии-сыр­ це, что можно объяснить высоким содержанием влаги

.в карналлите. При последующем отстаивании содержа­ ние водорода снижается до указанных выше пределов.

Была сделана попытка установить зависимость меж­ ду концентрацией хлористого магния в рабочем элект­ ролите и содержанием водорода в магнии-сырце. Одна­ ко прямой зависимости обнаружить не удалось.

Малое содержание водорода в магнии-сырце можно объяснить дегазирующей способностью рабочего элект­ ролита, близкого по составу и свойствам к флюсам, применяемым для рафинирования магния и магниевых сплавов. Кроме того, магний, находясь в электролизере,

101