книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

Производство ацетофталатов сравнительно молодое — первые патенты относятся к 50-м годам. В Советском Союзе большой вклад в разработку этого процесса внесли работы Кряжева и Погосова [51—52].

Промышленное применение имеют продукты с содержанием связанной фталевой кислоты 30—38% и уксусной кислоты 18— 23%- Они растворяются в органических растворителях — уксус­ ной кислоте, метилэтилкетоне, диоксане, пиридине, смесях аце­ тона со спиртом и др.; хорошо растворяются в слабощелочных водных растворах, но нерастворимы в слабых водных растворах кислот. Последнее свойство позволяет использовать их в фарма­ цевтической промышленности для покрытия таблеток и гранул медицинских препаратов кислотостойкими пленками. Эти эфиры применяются также в полиграфической промышленности для изготовления печатных форм.

Производство ацетофталатов дорогое, и в настоящее время мировой выпуск этого продукта исчисляется всего десятками тонн.

В промышленности ацетофталаты получаются гомогенным способом с использованием в качестве растворителя уксусной кислоты и катализатора ацетата натрия. Сырьем служит не цел­ люлоза, а ацетат целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 43—45%. Такой продукт получают глубоким гидроли­ зом ТАЦ.

Применение уже готового ацетата целлюлозы объясняется невозможностью получить смешанный эфир с фталевой кислотой обычным способом, т. е. обработкой активированной целлюлозы смесью ангидридов в присутствии кислых катализаторов. В этих' условиях фталевый эфир нестоек и реакция сдвигается влево, поэтому этерификация ведется со щелочным катализатором. При этом свободные гидроксильные группы в ацетате целлюлозы замещаются фталевыми.

Особенности процесса получения ацетофталатов заключаются в том, что, с одной стороны, ацетат целлюлозы должен содер­ жать связанной уксусной кислоты не менее 38,3%, так как при более низком ацетильном числе он не растворяется в уксусной кислоте. С другой стороны, в реакции с фталевой кислотой участвуют в основном первичные гидроксильные группы у ше­ стого углеродного атома, поэтому в продукте содержится не бо­ лее 40% остатков фталевой кислоты.

Процесс получения ацетофталатов заключается в следующем. Ацетат целлюлозы с ацетильным числом 43—45% и степенью полимеризации 220—390 загружают в аппарат с мощной мешал­ кой и приготовляют 12—13%-ный раствор в ледяной уксусной кислоте. После полного растворения ацетата в аппарат подают фталевый ангидрид в количестве 2—2,5 вес. ч. на 1 вес. ч. аце­ тата целлюлозы и катализатор ацетат натрия в количестве 0,5—0,6 вес. ч. на 1 вес. ч. ацетата целлюлозы. Процесс ведут при 80—-90°С в течение 2—3 ч. По окончании процесса проводят

70

высажденйе продукта из раствора, отмывку его от кислот й сушку при 70—80 °С.

Свойства непластифицированных пленок из ацетофталата целлюлозы очень незначительно зависят от степени полимериза­ ции и соотношения заместителей в продукте. При повышении температуры испытания пленок прочность при растяжении па­ дает с 1000 кгс/см2 при 20 °С до 160 кгс/см2 при 160°С, а удли­ нение возрастает с 3—8% при 20°С до 40—50% при 160°С.

НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Нитраты целлюлозы — сложные эфиры целлюлозы и азотной

кислоты.

Эти продукты — наиболее старые из производных целлюлозы. Браконе в 1832 г. и Пелуз в 1838 г. обрабатывали концентриро­ ванной азотной кислотой такие материалы, как крахмал, хлопок, бумагу, древесные волокна. В 1845 г. Шенбайн применил для нитрования целлюлозы смесь азотной и серной кислот. С этого момента начинается разработка производственных процессов нитрования целлюлозы.

Образование нитратов целлюлозы происходит по уравнению:

[С6Н70 2(ОН)3]„ + 3«H N03 =<=* [C6H70 2(ON02)3]rt + 3«Н20

В зависимости от состава нитрующей смеси и других условий реакции получают продукты с различной степенью нитрования и, следовательно, с разными свойствами.

Степень нитрования целлюлозы обычно выражается либо че­ рез степень замещения у, либо, и чаще всего, характеризуется процентным содержанием азота. Иногда для характеристики степени нитрования используется количество миллилитров окис­ лов азота, выделяющихся из 1 г нитрата целлюлозы (анализ по методу Лунге).

В Приложении I дано соответствие степени замещения у про­ центному содержанию азота N в нитратах целлюлозы, где у рассчитана по уравнению:

ты

У~ 31,11 - N .

Промышленное значение имеют нитраты с содержанием азота

от 10 до 13,5%.

Степень замещения может изменяться практически непрерыв­ но от нуля до максимальной (содержание азота 14,14%), в со­ ответствии с этим изменяются и свойства получаемых продуктов. Однако при каких-то степенях замещения продукты с близкими свойствами можно объединить в определенные группы или типы. Разработано несколько классификаций нитратов целлюлозы по типам, но наиболее широкое применение получила система, в ко­ торой образцы различались по растворимости в смеси спирта с эфиром.

71

В табл. 7 приведены основные типы нитратов целлюлозы (фактически их значительно больше). Кроме указанных в таб­ лице растворителей имеется еще ряд веществ, в которых рас­ творяются нитраты целлюлозы. К ним относятся этилацетат, амилацетат и др. Наибольшее применение в качестве раствори­ телей нашли смеси этилового спирта и диэтилового эфира в раз­ личных соотношениях.

Таблица 7

Основные типы нитратов целлюлозы

* Открыт Д. И. Менделеевым.

Разработано много методов нитрования целлюлозы, отли­ чающихся и по технологии и по аппаратурному оформлению. Наиболее интересные из них описаны в литературе довольно подробно. Нитратам целлюлозы посвящена обширная моногра­ фия Закощикова [53], им уделено много внимания в книгах Уша­ кова [54], Отта [55], Роговина [56]. Все эти книги, однако, описы­ вают производства нитратов целлюлозы, существовавшие до 50-годов.

Нитраты целлюлозы могут получаться гомогенным и гетеро­ генным способами по периодической или непрерывной схеме.

При гомогенном способе нитрующая смесь содержит какойлибо растворитель получаемого нитрата целлюлозы и реакция заканчивается в гомогенной среде, после чего следует операция высаждения продукта из раствора с последующими промывками и другими операциями.

При гетерогенном способе на всем протяжении процесса по­ лучения нитратов сохраняется волокнистая структура исходной целлюлозы, для чего процесс проводят в отсутствие раствори­ теля. Гетерогенный способ нашел наиболее широкое промышлен­ ное применение.

72

Общие закономерности процесса нитрования

Основные свойства нитратов целлюлозы, определяемые сте­ пенью замещения и степенью полимеризации, зависят от состава нитрующей смеси, модуля ванн, температуры и продолжитель­ ности обработки.

Состав нитрующей смеси. Нитрование осуществляется трой­ ной смесью азотная кислота — серная кислота — вода. Каждый

Содержание воды, %

Рис. 35. Влияние содержания воды в нитрую­ щих смесях на содержание азота в нитратах целлюлозы:

1 — данные Лунге и Беби; 2—данные Делиркеиа.

компонент смеси играет определенную роль в этом процессе. Нитрующим агентом, естественно, является азотная кислота, но поскольку реакция обратима, присутствие воды сдвигает ее влево; при содержании воды выше 25% реакция вообще не идет.

следует увеличить модуль ванны. В этом случае выделяющаяся при реакции вода не будет

сильно изменять состав смеси и условия реакции будут постоян­ ными. Чаще всего используют смеси, в которых отношение H2S 04; HNO3 составляет 3.

Отношение серной и азотной кислот сказывается и на вязкости продукта. Увеличение количества серной кислоты в смеси снижает вязкость нитратов целлюлозы, особенно при

73

повышении температуры. Увеличение содержания азотной кис­ лоты при постоянном содержании воды резко повышает вязкость нитрата целлюлозы. При определенных условиях ведения про­ цесса можно получить продукт, в котором сохранилась степень полимеризации исходной целлюлозы. Эта особенность процесса нитрования часто используется для определения молекулярного веса целлюлозы.

В табл. 8 даны составы смесей, обычно применяющиеся на практике для получения нитратов целлюлозы с различным со­ держанием азота.

Таблица 8

Практические составы нитрующих смесей

Состав смесей изменяется не строго закономерно, что объяс­ няется сложной зависимостью между соотношением компонен­ тов в смеси и свойствами получаемого нитрата целлюлозы.

В технических нитрующих смесях кроме воды, серной и азот­ ной кислот присутствуют еще и окислы азота, которые попадают в смесь с технической азотной кислотой.

Окислы азота в смесях с малым содержанием воды реаги­ руют с серной кислотой:

Врезультате реакции образуется азотная и нитрозилсерная кислоты.

Вприсутствии больших количеств воды реакция (2) сдви­ гается влево и в смеси находится N2O3 в свободном состоянии.

Этот окисел оказывает сильное деструктирующее действие на целлюлозу и снижает степень замещения, поэтому необходимо

74

уменьшать содержание воды в нитрующей смеси. Присутствие нитрозилсерной кислоты не оказывает отрицательного влияния на процесс нитрования.

Модуль ванны. Реакция нитрования целлюлозы обратима, поэтому большое значение имеет конечный состав нитрующей смеси, в частности содержание воды. Чем меньше отношение смеси к целлюлозе, тем больше воды в отработанной смеси, тем сильнее сдвигается реакция влево, т. е. ниже степень замещения. Чтобы реакция протекала более равномерно, необходимо под­ держивать состав смеси по возможности постоянным на всем протяжении процесса. Это до­

ловиями ведения этого процесса.

Известно, что скорость замещения гидроксильных групп цел­ люлозы остатками азотной кислоты достаточно высока, и время реакции до требуемой степени замещения зависит от плотности целлюлозного материала, которая определяет скорость диффу­ зии жидкости, состава смеси и температуры реакционной массы. На рис. 37 представлены кривые нитрования фильтровальной бу­ маги различной плотности [57]. Здесь хорошо видно различие в скорости нитрования, особенно в начале процесса. Через 1 ч раз­ ница в содержании азота становится уже незначительной и в дальнейшем почти исчезает.

Продолжительность обработки зависит также и от желаемой вязкости готового продукта: чем ниже вязкость, тем больше тре­ буется времени для обработки. Однако снижение вязкости не всегда достигается увеличением продолжительности нитрования. В тех случаях, когда надо получить очень низковязкий продукт, проводится специальная операция снижения вязкости.

Температура. Повышение температуры увеличивает скорость всех протекающих в этих условиях реакций. Так, при 0°С за 30 мин в целлюлозе достигается содержание азота 10,71%, а при 40 °С за то же время— 13,07% [58]. Однако повышение тем­ пературы не увеличивает конечной степени замещения, которая определяется составом нитрующей смеси.

75

Скорость реакций гидролиза и деструкции за счет окисления также увеличивается при повышении температуры, что приводит к снижению выхода получаемых нитратов целлюлоз.

Влияние температуры и времени реакции на глубину нитро­ вания целлюлозы показано в табл, 9

Периодический гетерогенный способ производства

Схема периодического процесса получения нитратов целлю­ лозы представлена на рис. 38.

Производственный цикл состоит из следующих операций: подготовки сырья, нитрования, отжима, стабилизации, снижения вязкости, обезвоживания.

Подготовка сырья. Для нитрования применяется как хлоп­ ковая, так и древесная целлюлоза высокой степени очистки. Большое значение имеет вязкость целлюлозы, так как от этого показателя зависит в основном вязкость получаемого нитрата. Целлюлоза должна быть гидрофильной, чтобы быстро и равно­ мерно смачиваться нитрующей смесью.

Для повышения производительности аппаратов целлюлоза обычно применяется не в виде рыхлой массы из моноволокон, а в виде бумаги различной плотности, папки также различной плотности, или в виде хлопкообразной пушистой массы, состоя­ щей из отдельных жгутиков.

Бумагу или папку перед загрузкой обычно измельчают — разрезают на мелкие кусочки размером 2 X 2 мм или разрывают на куски неправильной формы, которые затем разрыхляют на волчках 4. Разрыхленная целлюлоза имеет вид жгутиков раз­ личной плотности. Чем плотнее жгутики, тем медленнее идет нитрование и выход нитратов снижается.

Плотность жгутиков зависит от влажности исходной целлю­ лозы и увеличивается при последующем подсушивании ее перед нитрованием. Оптимальная влажность целлюлозы перед рыхле­ нием около 46%, причем в зависимости от чистоты целлюлозы меняются пределы оптимальной влажности — чем чище целлю­ лоза, тем шире пределы. Обычно исходная целлюлоза имеет влажность значительно ниже оптимальной, поэтому перед рых­ лением ее увлажняют.

76

Для приготовления нитрующей смеси исходные компоненты сливают в смеситель и перемешивают, после чего смесь анали­ зируют и, в случае необходимости, корректируют ее состав. Пе­ ред сливом в нитратор температуру смеси доводят до требуемой

по регламенту.

Нитрование целлюлозы. Нитрование целлюлозы осуществ­ ляется в нитраторах, которые представляют собой вертикальные емкости с эллиптическим сечением, снабженные двумя мешал-

Рис. 38. Схема пррцесса получения нитратов целлюлозы:

горячей промывки; /2 — измельчитель; 13 — латер; /4— смеситель; 1 5 —сито; 16 — желоб; 1 7 —мзссонасос; 1 3 — трубчатый автоклав; 1 9 — центрифуга.

ками, вращающимися в противоположные стороны. Днище ап­ парата — коническое, соединенное с трубой для слива реакцион­ ной массы в центрифугу. Четыре нитратора располагаются близко друг от друга и обслуживаются одной центрифугой.

В нитраторы 6 загружают кислотную смесь из емкости 3 (см. рис. 38) и через люк в крышке аппарата — целлюлозу.

Следует иметь в виду, что во время нитрования кроме основ­ ной реакции проходят и побочные реакции — гидролиз и окис­ ление.

Основные параметры процесса — состав нитрующей смеси, модуль ванны, температура и продолжительность — определяют

77

характер протекания всех реакций и свойства готового про­ дукта.

Режимы нитрования целлюлозы могут быть различными (см. стр. 73). Примерные режимы нитрования хлопковой цел­ люлозы приведены в табл. 10.

Отжим. По окончании нитрования реакционную массу по трубопроводу переводят в центрифугу 7 (см. рис. 36), где про­ изводится отжим нитрующей смеси.

Из центрифуги через нижнее отверстие волокно сбрасывается в смывной аппарат 8, представляющий собой большую воронку, а оттуда по массопроводу 9 вместе с водой направляется в про­ межуточный бассейн — «мутильник» 10, откуда поступает на ста­

билизацию.

Стабилизация нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы — соединения весьма нестойкие, причем стабильность их умень­ шается с повышением содержания азота. При разложении этих продуктов выделяется большое количество газов, что приводит к взрывам. Первоначально применение нитратов целлюлозы и ограничивалось только производством порохов. Особенно легко разлагаются нитраты в сухом состоянии при повышенной темпе­ ратуре. Одной из причин самопроизвольного разложения яв­ ляется присутствие различных примесей, особенно неорганиче­ ских кислот, оставшихся в продукте после нитрования. Другая причина — образование смешанных нитросульфоэфиров целлю­ лозы при нитровании смесью азотной и серной кислот. Наличие даже небольших количеств сульфогрупп резко снижает стабиль­ ность нитратов целлюлозы. Для повышения устойчивости этих продуктов необходимо тщательно удалять из них примеси.

Полученные нитраты целлюлозы подвергают стабилизации, которая состоит из трех операций: промывки, измельчения, окон­ чательной стабилизации.

Горячая промывка водой, разбавленными растворами кис­ лот и щелочей проводится для удаления удержанных волокном неорганических кислот, разрушения эфиров серной кислоты и удаления азотнокислых эфиров низших сахаров.

78

Аппаратом для горячей промывки служит чан, схематическое устройство которого изображено на рис. 39. Чан имеет ложное дно /, в пространство между ложным дном и дном чана через трубопровод 2 подается острый пар. Суспензия нитрата целлю­ лозы сливается через массопровод 3, подведенный к крышке чана, там же имеется труба для подачи воды 4 и вентиляцион­ ная труба 5, по которой удаляется пар из аппарата. В крышке имеется люк для выгрузки во­

мывки. Через некоторое время воду сливают и в чан подают горячий раствор разбавленной

серной кислоты концентрацией 0,2—1%. В это время подают острый пар через трубопровод 2 и происходит циркуляция жид­ кости через массу волокна.

По истечении времени, установленного регламентом, жид­ кость удаляют через нижний слив и проводят следующую про­ мывку в растворе едкого натра с концентрацией 0,3%. После этого проводят ряд промывок чистой водой.

Промытый нитрат целлюлозы выгружают из аппарата и подают на следующую операцию стабилизации — измельче­ ние.

Измельчение волокон нитратов целлюлозы проводится для более полного удаления неорганических кислот из всего объ­ ема волокна. При этом для нейтрализации остатков кислот в аппарат добавляют соду. Для измельчения могут применяться различные аппараты периодического и непрерывного действия. Среди них известны голландеры, имеющие то же устройство, что и роллы, применяемые в целлюлозно-бумажной промышленно­ сти для мельчения целлюлозы. Они снабжены режущим меха­ низмом, который состоит из барабана с ножами, вращающегося

79