книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

лучше всего заметно на стекающей пленке раствора. Показа­ тели преломления этих частиц и основной массы раствора раз­ личны, и это хорошо улавливается оптическими приборами. На основании этого разработан способ сравнительной оценки неод­ нородности растворов, так называемый теневой метод [47]. Пре­ имущество этого метода в простоте и быстроте исполнения, а также экономичности: требуется малое количество вещества. Очевидно, в скором времени он найдет самое широкое примене­ ние в производстве эфиров целлюлозы.

С о д е р ж а н и е з о л ы в ацетате целлюлозы обусловлено в основном содержанием двуокиси кремния (песка) в исходной целлюлозе и тем, насколько полно она удаляется во время тех­ нологических операций процесса получения ТАЦ.

Анализ золы ацетатов целлюлозы показал, что в состав золы входит ~ 50% кремния, остальное — продукты коррозии аппа­ ратуры, сорбированные ацетатом из реакционной смеси, соли, извлеченные из воды, и, конечно, зольные элементы, входящие в состав исходной целлюлозы. Содержание золы, особенно при­ сутствие в ней многовалентных металлов, влияет до некоторой степени на однородность растворов и диэлектрические свойства изделий из ацетатов целлюлозы.

С о д е р ж а н и е н и з к о м о л е к у л я р н ы х ф р а к ц и й характеризует однородность ТАЦ по молекулярному весу, од­ нако нельзя сказать, что применяемый метод определения до­ статочно надежен.

Метод основан на извлечении ацетоном низкомолекулярной фракции. Но если сопоставить молекулярно-весовое распределе­ ние гомогенного и гетерогенного ТАЦ с содержанием в них аце­ тонорастворимой фракции, определенной по этому методу, то соответствия не наблюдается. Так, гомогенный ТАЦ имеет более широкое молекулярно-весовое распределение, чем гетерогенный, и содержит большее количество низкомолекулярной фракции, тогда как данный метод дает противоположные результаты. Та­ кое явление объясняется различием в физической и надмолеку­ лярной структуре гетерогенного и гомогенного ТАЦ. Волокна из гетерогенного ТАЦ сохраняют «память» о структуре исход­ ной целлюлозы, они более рыхлы по строению и более доступны для глубокого проникновения в них ацетона. Гранулы гомоген­ ного ТАЦ плотны, и ацетон не может извлечь из их глубины растворимую фракцию.

Из изложенного видно, что к использованию этого показа­ теля следует подходить с большой осторожностью.

Из ацетатов целлюлозы изготовляют этролы, пленки, волокна для бытовых и технических целей.

В табл. 3 и 4 приведены свойства основных марок ацетатов различного назначения.

Как видно из таблиц, эти продукты различаются по основ­ ным показателям — ацетильному числу, вязкости растворов (т. е. молекулярному весу) и растворимости в разных растворителях.

60

• Растворитель—смесь метиленхлорида с метиловым спиртом в соотношении 9 :І;

востальных случаях вместо метилового спирта применяется этиловый спирт.

**При определении мутности и цветности растворов в фотоколориметре-нефело­

метре для гетерОгёйного ТАЦ используется кювета длиной 50 мм, для гомоген­ ного—10 мм.

61

** Растворитель —муравьиная кислота.

Имеются некоторые различия и по другим показателям, свя­ занные главным образом со способом приготовления ацетатов. Так, частично гидролизованный ТАЦ для основы кинопленки, полученный гетерогенным методом, имеет лучшие показатели фильтруемости, прозрачности, цветности и термостойкости по сравнению с гомогенным.

ВАЛЕРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Эфиры целлюлозы и валериановой кислоты — очень интерес­ ные соединения. Они обладают прекрасной растворимостью во всех растворителях эфиров целлюлозы, в которых заместители имеют меньшее число углеродных атомов, чем в молекуле ва­ лериановой кислоты. Валераты совмещаются с некоторыми по­ лимерами, пластификаторами и восйами, образуя прозрачные пластические массы. '

Пролзводство этих эфиров в промышленных масштабах на­ чало развиваться сравнительно недавно, после того как было налажено производство валериановой кислоты и ангидрида и они стали поступать в продажу по доступным ценам.

Валераты получаются по уравнению:

[С6Н70 2(0Н)3]„ + 3/j(C4HsC0)20 — > [СвН70 2(0С 0С 4Н9),]„ + ЗпС4Н8СООН

Способ производства валератов сходен со способом получе­ ния эфиров целлюлозы и низших жирных кислот [48].

• Активацию целлюдрзы проводят водой при комнатной тем­ пературе в течение 16 ч, затем избыток воды удаляют центри-

62

фугированием, а оставшуюся на волокне воду вытесняют раст­ ворителем — хлористым метиленом или валериановой кислотой.

Обезвоженную целлюлозу загружают в лопастной смеситель периодического действия. Туда же поступает валериановый ан­ гидрид в количестве 4,5 ч. на 1 ч. целлюлозы и катализатор серная кислота в количестве 0,02—0,08 ч. на 1 ч. целлюлозы. Реакция ведется при непрерывном перемешивании и темпера­ туре 27—38 °С. Реакция прекращается после достижения тре­ буемого значения вязкости раствора. Вязкость раствора регули­ руется также температурой процес­

локон.

Профильтрованный раствор снова разбавляют уксусной кис­ лотой, после чего проводят операцию высаждения продукта. Для этой цели раствор при непрерывном перемешивании подается в 40—50%-ный водный раствор уксусной кислоты. Высажденный продукт промывается уксусной кислотой убывающей кон­ центрации и, наконец, чистой водой до нейтральной реакции. Отмытый валерат отжимается от избытка воды на центрифуге и затем сушится в вакуум-сушилке при ~ 50 °С.

При получении частично гидролизованного тривалерата цел­ люлозы нейтрализацию катализатора не проводят, а к реакцион­ ной смеси добавляют воду в таком количестве, чтобы разрушить валериановый ангидрид и обеспечить избыток воды в смеси 5—10%. Операцию ведут до требуемого содержания гидроксиль­ ных групп, после чего продукт высаждается, отжимается и сушится.

Полученный по этому способу тривалерат имеет степень по­ лимеризации ~ 170, температуру плавления 130°С; в частично

63

гидролизованном тривалерате температура плавления изме­ няется с изменением содержания гидроксильных групп (рис. 31).

Ценными свойствами обладают и смешанные эфиры целлю­ лозы с валериановой и низшими жирными кислотами — уксус­ ной, масляной или пропионовой. Способ получения их подобен получению чистых валератов целлюлозы и отличается только тем, что во время активации воду из целлюлозы вытесняют не валериановой, а соответствующей кислотой, остатки которой требуется ввести в эфир. Этерификация проводится ангидридами валериановой кислоты. Соотношение заместителей в целлюлозе определяется соотношением низшей кислоты и валерианового ангидрида в реакционной смеси. От соотношения заместителей в смешанном эфире и характеристической вязкости его раство­ ров зависит температура плавления продукта (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость температуры плавления от состава эфира целлюлозы и характеристической вязкости его раствора

Смешанные эфиры целлюлозы также могут быть частично гидролизованы, причем присутствие гидроксильных групп ска­ зывается на физико-механических свойствах изделий.

Ниже приведены механические свойства пленок, полученных методом полива на стекло растворов (растворитель смесь бен­ зола с метиловым спиртом, 9:1) частично гидролизованного пропионатовалерата целлюлозы (8% связанной пропионовой кислоты):

64

Тривалерат целлюлозы обладает лучшей растворимостью из всех алифатических эфиров целлюлозы. Смешанные эфиры с небольшим содержанием связанной уксусной, пропионовой или масляной кислоты имеют такую же растворимость.

Валераты целлюлозы совмещаются со всеми пластификато­ рами, пригодными для эфиров целлюлозы и низших жирных кислот. Диоктилфталат, дибутилсебацинат и трифенилфосфат в количестве до 20% вводят в расплавы валерата целлюлозы.

СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Ацетаты целлюлозы и изделия из них, обладая рядом цен­ ных свойств, имеют и существенные недостатки: низкая совме­ стимость с пластификаторами, плохая адгезия к различным ма­ териалам, низкая эластичность и др. Хрупкость изделий из три­ ацетата целлюлозы объясняется высокой стереорегулярностью его молекул. Нарушение стереорегулярности приводит к повы­ шению эластичности, что хорошо видно при сравнении свойств пленок из триацетата целлюлозы полностью замещенного и ча­ стично гидролизованного. В последнем случае часть ацетиль­ ных групп заменяется гидроксильными и молекулы становятся более гибкими.

Еще больший эффект достигается при введении заместителей с более длинными цепями молекул, чем в уксусной кислоте, на­ пример остатков пропионовой, масляной, валериановой и других кислот. Кроме нарушения стереорегулярности в этих случаях проявляется эффект внутренней пластификации материала за счет присутствия более длинных боковых цепей.

Наличие в молекуле эфира целлюлозы двух различных за­ местителей придает ей совершенно новые свойства, которые за­ висят от общей степени замещения, природы заместителей и их количественного соотношения в продукте.

Общая формула смешанных сложных эфиров целлюлозы имеет следующий вид:

[С6Н70 2(0 Н )з-(*+;,) (ОСОЦ')х(ОСОГу«

Смешанные сложные эфиры целлюлозы обычно изготавли­ ваются в небольших количествах для специальных целей.

Наибольшее промышленное применение получили ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы. Нашли применение также ацето­ стеарат, ацетофталат, ацетовалерат и некоторые другие.

Ацетобутираты и ацетопропионаты

Ацетобутират и ацетопропионат целлюлозы — смешанные сложные эфиры целлюлозы уксусной и масляной или пропионовой кислот. Способы получения их подобны способам получения ацетатов [49, 50].

Оба ацилирующих агента ведут себя аналогично в реакциях замещения гидроксильных групп в целлюлозе и деструкции по­ лучаемых эфиров (рис. 32 и 33). Учитывая это сходство, огра-

ничимся описанием только способа получения ацетобутирата целлюлозы (АБЦ).

АБЦ представляет собой смешанный эфир целлюлозы общей формулыг

[С6Н?0 2(0Н )з- (х+у) (ОСОСНзМОСОСзН; )у]п

Свойства его определяются содержанием ацетатных и бути­ ратных групп. Чем больше в продукте остатков масляной кис­ лоты, тем сильнее он отличается от ацетатов целлюлозы. При­ сутствие даже 5% бутиратных групп придает новые свойства изделиям из ацетатов целлюлозы. Пленки из непластифицированного АБЦ, содержащего около 5% бутиратных групп, обла­ дают такой же эластичностью, как пленки из частично гидроли­ зованного триацетата целлюлозы с. пластификатором. В этом случае бутиратные группы играют роль внутреннего пластифи­ катора. При более высоком содержании масляной кислоты свой­ ства меняются еще сильнее.

Выпускается несколько марок АБЦ, отличающихся содержа­ нием бутиратных групп. Для производства АБЦ применяются

66

гомогенный и гетерогенный способы, в периодическом или не­ прерывном оформлении. По внешнему виду этот продукт не от­ личается от ацетатов целлюлозы и представляет собой либо бе­ лую волокнистую массу (при гетерогенном способе), либо зернистый продукт, причем величина и характер зерен зависят от метода высаждения (при гомогенном способе).

В зависимости от соотношения заместителей АБЦ раство­ ряется в смесях метиленхлорида с низшими спиртами (9: 1), в ацетоне, хлорсодержащих углеводородах и других раствори­ телях (см. Приложение II); очень хорошо совмещается с неко­ торыми синтетическими полимерами и пластификаторами (см. Приложение II), поэтому требуется значительно меньшее коли­ чество пластификаторов, чем для ацетатов целлюлозы. АБЦ применяются для изготовления пленок, пластических масс и лаков.

АБЦ в основном получают гомогенным способом, подобно ацетатам целлюлозы. В качестве растворителя используется метиленхлорид, в качестве катализатора — хлорная или серная кислоты.

Получение смешанных эфиров имеет некоторые особенности, которые учитываются при выборе технологии [49, 50].

1. В смесях, содержащих уксусную кислоту и масляный ан­ гидрид, в присутствии катализатора происходят реакции обмена, в результате которых образуются некоторые количества смешан­ ного уксусномасляного ангидрида и затем уксусного ангидрида по уравнениям:

2. Скорость реакции целлюлозы с уксусным ангидридом зна­ чительно больше, чем с масляным.

Учитывая обе эти особенности, этерификацию целлюлозы ве­ дут в несколько ступеней смесями различного состава.

Аппаратурное оформление этого процесса такое же, как и для получения ацетатов целлюлозы.

Процесс состоит из операций: подготовки сырья; активации целлюлозы; этерификации; частичного гидролиза; высаждения; промывок; отбелки; сушки и упаковки.

Для получения АБЦ применяется хлопковая целлюлоза, от­ вечающая тем же требованиям, что и для получения ацетатов. Активация проводится уксусной кислотой по любому из спо­ собов, описанных при получении ацетатов.

Активированную целлюлозу передают в ацетилятор, где про­ исходит этерификация.

Процесс проводят в три стадии, т. е. последовательно обра­ батывают целлюлозу тремя смесями, отличающимися по составу. На каждой стадии поддерживают определенный температурный

режим. При получении АБЦ для этролов во всех трех смесях содержится уксусный ангидрид, для лаков — только в первой смеси. Зависимость содержания бутиратных групп в конечном продукте от состава смеси показана на рис. 34. Температура процесса при получении АБЦ для лаков должна быть значитель­

количестве 0,5 вес.% от целлюлозы. Начальная температура 20—22°С, затем температура поднимается примерно до 28°С, после чего ее снижают до 22—24 °С. Продолжительность обра­ ботки 2,5 ч.

Вторая стадия. В аппарат заливают смесь, содержащую те же компоненты, но катализатором служит хлорная кислота. Температура обработки: начальная 22—24°С, конечная 22— 20°С; продолжительность 1 ч.

После второй стадии гидроксильные группы целлюлозы в ос­ новном замещаются эфирными, продукт становится раствори­ мым, в аппарате образуется сироп.

Третья стадия. В аппарат подают третью порцию смеси, со­ держащую те же компоненты, что и на второй стадии. Общее количество расходуемой в процессе (во второй и третьей ста­ диях) хлорной кислоты составляет 0,2 вес.% от целлюлозы. Температуру плавно поднимают со скоростью 0,5—2°С/мин до 25 °С и поддерживают до конца процесса. На этой стадии вяз­ кость сиропа снижается; после достижения требуемой вязкости процесс заканчивается.

При получении АБЦ для лаков температура на первых двух стадиях достигает 87 °С, а на третьей поддерживается 35 °С.

После этерификации проводится гидролиз таким же образом, как в производстве ацетатов, а затем и все последующие опе­ рации — высаждение, промывка, сушка, в случае необходимости стабилизация, отбелка, дробление.

68

Основные свойства различных марок ацетобутирата и аце­ топропионата целлюлозы приведены в табл. 6.

Таблица б

Основные свойства ацетобутиратов и ацетопропионата в зависимости от назначения

* Для разных марок продукта.

Ацетофталаты

Смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие остатки уксусной и фталевой кислот, имеют общую формулу:

'С6Н7Ог(ОСОСНз)х /ОСОС6Н4 \ (О Н ),-(,+„)-

69