книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

Энергия активации гидролиза очень мало зависит от кон­ центрации азотной кислоты (рис. 14), следовательно, механизм реакции гидролиза не зависит от этого параметра. Зная значе­ ния энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко (см. рис. 14), легко рассчитать время, необходимое для полу­ чения ацетата целлюлозы с лю­ бой заданной степенью замеще­ ния при известных значениях температуры и концентрации азотной кислоты в указанных пределах. Расчет ведется по урав­

нению:

центрированных растворов и содержание фракции, растворимой в ацетоне, в то время как удельная вязкость не изменяется.

Рис. 14. Зависимость энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко от концентрации азотной кислоты.

На рис. 16 показано изменение вязкости 12,5%-ных раство­ ров ацетатов целлюлозы (в смеси метиленхлорида с метиловым спиртом в объемном соотношении 9 : 1) с уменьшением ацетиль­ ного числа. Как видно из рисунка, вязкость почти не меняется

30

до ацетильного числа 60%, после чего начинает резко увеличи­ ваться.

Содержание ацетонорастворимой фракции достигает макси, мума ( ~90%) при ацетильном числе 58—59% (рис. 17).

Следует упомянуть еще одну особенность процесса: при использовании азотной кислоты концентрации ниже 5% вяз­ кость концентрированных растворов ацетата целлюлозы возрас­

рода близки между собой и равны 18,31 и 18,35 ккал/моль соответственно. Энергия активации процесса деструкции молекул ацетатов целлюлозы во время гидролиза равна 26,13 ккал/моль. Шариков приводит математическую модель гидролиза в виде системы уравнений, описывающих непрерывный процесс в про­ мышленных условиях.

31

Гетерогенные способы производства

Отличительная особенность гетерогенных способов — введе­ ние в ацетилирующую смесь вещества, препятствующего рас­ творению ТАЦ в реакционной смеси. Такими веществами, не­ растворителями ТАЦ, являются ряд ароматических веществ: бензол, толуол, ксилолы; предельные углеводороды — гептан, гексан; некоторые фракции нефти — бензин, керосин; кислород­ содержащие соединения — этиловый эфир, аллилацетат, диизо­ пропиловый эфир; четыреххлористый углерод. Практически используются в производстве ТАЦ бензол, ксилолы, четырех­ хлористый углерод.

Готовый продукт, полученный по гетерогенному способу, со­ храняет волокнистую форму исходной целлюлозы, поэтому в литературе часто его называют волокнистый ТАЦ, а в тех­ нике — гетерогенный.

В Советском Союзе нашел широкое применение периодиче­ ский способ получения ТАЦ с применением бензола и разрабо­ тан непрерывный процесс также в присутствии бензола [41, 42].

Процесс получения ТАЦ состоит из следующих операций: подготовка сырья; активация целлюлозы; ацетилирование цел­ люлозы; нейтрализация катализатора; бензольные промывки; отгонка бензола; частичный гидролиз; водные промывки; сушка; регенерация отработанных смесей; нейтрализация сточных вод.

Все эти операции обязательны и для периодического, и для непрерывного процессов.

Периодический процесс ацетилирования в центрифуге

Основным аппаратом в гетерогенном способе получения ТАЦ (рис. 18) является ацетилятор типа центрифуги.

Ацетилятор (рис. 19) представляет собой сетчатый барабан диаметром около 2 м, емкостью 5—7 м3, укрепленный на го­ ризонтальном валу и заключенный в кожух с теплоизоляцией. Вал, полый внутри, имеет отверстия, соединяющие полость вала с внутренним пространством барабана. Концы вала про­ ходят через торцевые стенки кожуха и соединяются с одной стороны с мотором, с другой стороны — с трубопроводом, через который подаются в ацетилятор различные жидкости. При по­ мощи сериесного мотора вал вращается вместе с барабаном с различной скоростью: от 1—2 до 400 об/мин.

В торцевых стенках кожуха и барабана расположены гер­ метично закрывающиеся люки, через которые загружают цел­ люлозу и выгружают готовый ТАЦ. Кроме того, на крышках люков барабана имеются отверстия для отбора проб волокна также герметично закрывающиеся. В одну из торцевых стенок кожуха введена трубка малого диаметра, через которую по­ дается катализатор.

32

тельной обработки, входят уксусная кислота с небольшим со­ держанием воды (иногда в ней допускается присутствие бен­ зола до 20% и небольшое количество уксусного ангидрида). Оба последних компонента не являются активирующими аген­ тами, и наличие их в смеси вызвано только тем, что в процессе

смесей (к насосу); 14 — линия слива воды в канализацию;/5—ли­

регенерации отработанных смесей невозможно или нецелесооб­ разно проводить полное разделение компонентов. Смесь гото­ вят в емкости с мешалкой. Емкость соединена с теплообмен­ ником и насосом. Воду не загружают в емкость, она извле­ кается уксусной кислотой из целлюлозы в процессе активации и накапливается при многократном использовании смеси. Ко­ гда содержание воды начинает превышать норму (5%), в смесь добавляют рассчитанное количество уксусного ангидрида для связывания избытка воды.

34

вращения барабана увеличивают до 400 об/мин и избыток жид­ кости удаляют из аппарата. В ацетиляторе остается смесь в количестве, примерно равном количеству исходной целлюлозы. Общая продолжительность активации составляет 1 ч. Отрабо­ танную активирующую смесь передают обратно в емкость.

Ацетилирование. В аппарат с активированной целлюлозой по­ дают ацетилирующую смесь примерного состава: уксусного ан­ гидрида 45—47%, бензола 33—35% и уксусной кислоты 18—

20%.

Вацетиляторе создают модуль ванны 1: 14—1: 15. Смесь охлаждают до 23 °С циркуляцией через холодильник, после чего начинают подавать катализатор.

Хлорная кислота в количестве 0,7—1,0 вес. % от целлюлозы в смеси с уксусной поступает в ацетилятор непрерывно в течение 50 мин. За это время происходит

рый уже может растворяться в смеси метиленхлорида со спиртом.

Для улучшения растворимости получаемого продукта в это время в аппарат загружают небольшое количество серной кис­ лоты (0,5—0,6 вес. % от исходной целлюлозы). Конец операции определяют по достижению требуемой вязкости растворов ТАЦ. Для прекращения процесса в аппарат подают нейтрализующую

смесь.

Нейтрализация катализатора. После загрузки нейтрали­ зующей смеси содержимое аппарата перемешивается в течение получаса при медленном вращении барабана, затем проводится так называемое осветление смеси, для чего при большой ско­ рости вращения барабана смесь из ацетилятора перекачивается в емкость, а оттуда насосом снова закачивается через вал в ап­ парат. Проходя через плотный слой волокна, прижатого к стенке барабана, она отфильтровывается от взвешенных частиц, т. е. осветляется, и после получасовой циркуляции очищенная

36

отработанная смесь передается в отделение регенерации смесей.

Бензольные промывки. Для удаления остатков ацетилирующей смеси проводится 3—4 бензольных промывки по принципу противотока. Модуль ванны при промывках ~ 1 : б -Н- 1: 7. Про­ должительность каждой промывки ~ 1 ч.

Отгонка бензола. Удаление бензола с волокна осуществляется отгонкой с водяным паром, для чего в ацетилятор заливается вода и подается острый пар. Пары воды и бензола из аппарата поступают в холодильник, и конденсат собирается во флорентий­ ском сосуде, где происходит разделение их. Бензол используется снова для промывок, а вода — для отгонки бензола. Продолжи­ тельность отгонки бензола не менее 3 ч. Особое внимание здесь следует уделять полноте отгонки бензола, так как в противном случае волокно будет плохо смачиваться водой и последующие операции — гидролиз и водные промывки — пройдут неравно­ мерно.

Частичный гидролиз. После отгонки бензола проводится предварительная водная промывка. Часть горячей воды уда­ ляется из аппарата, и туда заливается холодная вода с таким расчетом, чтобы в ацетиляторе установилась температура, необ­ ходимая для операции гидролиза, например 40—45° С. Некоторое

ной кислоты. Концентрация азотной кислоты в ацетиляторе с учетом воды, оставшейся на волокне, должна быть близкой к 10%. Операция ведется при непрерывном вращении барабана на малых скоростях, при этом осуществляется строгий контроль температуры. За час до конца операции начинается осветление смеси и затем отжим раствора азотной кислоты. Общая продол­ жительность гидролиза 3—3,5 ч.

Осветление смеси при гидролизе имеет очень большое значе­ ние, так как волокна ТАЦ, попавшие в азотнокислый раствор, при длительном пребывании в нем гидролизуются до нераство­ римого состояния и при следующей операции гидролиза будут загрязнять ТАЦ, сообщая мутность его растворам. Во избежание этого необходимо, кроме осветления, проводить дополнительное фильтрование растворов азотной кислоты.

Гидролиз ТАЦ может проводиться и другими способами, на­ пример периодическим в чанах или непрерывным на ленточном транспортере.

Водные промывки. Водные промывки осуществляют по прин­ ципу противотока обессоленной водой при комнатной темпера­ туре. Всего проводят пять водных промывок, продолжительность каждой от 50 мин до 1 ч. Конец промывок определяют по кис­ лотности промывной воды.

Сушка. Отмытый ТАЦ отжимается от избытка воды до влажности 50—60%, выгружается из ацетилятора и сушится при

37

температурах, не превышающих 135 °С, до влажности не более 2%. Для сушки могут быть использованы сушилки любого типа как периодического, так и непрерывного действия.

Процесс ацетилирования в статическом слое

Способ ацетилирования целлюлозы в неподвижном слое без перемешивания при циркуляции через него ацетилирующей смеси применяется на одном из бельгийских предприятий. Спо­ соб заключается в следующем (рис. 21).

Нарегенерацию

Целлюлоза хлопковая или древесная разрыхляется в рыхли­ теле 1 и затем подсушивается в сушилке 2, куда подается горя­ чий воздух и где поддерживается определенная относительная влажность. Во время этой операции влажность целлюлозы вы­ равнивается и достигает ~3% . Из сушильного аппарата целлю­ лоза поступает в активатор 3. Туда же из емкости 4 загружается активирующая смесь, основным компонентом которой является

уксусная кислота.

В активаторе происходит интенсивное перемешивание целлю­ лозы с уксусной кислотой, при котором целлюлоза закатывается в небольшие шарики диаметром до 12 мм. Образование таких шариков очень важно для равномерного протекания процесса

88

ацетилирования. Активированную целлюлозу Из аппарата выгру­ жают в воронку, куда подведен слив охлажденной до минусовых температур ацетилирующей смеси из емкости 5 и также охла­ жденной смеси катализатора — серной кислоты с уксусной кис­ лотой из емкости 6. При помощи этой жидкости целлюлоза по массопроводу транспортируется в ацетилятор 7.

Ацетилятор представляет собой вертикальный цилиндриче­ ский сосуд с ложным дном. В верхней крышке аппарата нахо­ дится люк для загрузки реакционной массы, а в нижней части на уровне ложного дна — люк для выгрузки готового продукта. К ацетилятору подведены линии для загрузки жидкостей и слива их из аппарата, имеется также линия, соединяющая внутреннее пространство ацетилятора с атмосферой.

Целлюлоза, поступая с ацетилирующей смесью в аппарат, оседает на ложном дне и образует слой высотой до 3 м. Жидкость собирается под ложным дном и оттуда по специальной линии насосом подается в верхнюю часть аппарата, проходя по пути через теплообменник 8. Таким образом осуществляется не­ прерывная циркуляция смеси через слой волокна и при этом происходит регулирование температуры реакционной массы.

В состав ацетилирующей смеси входят уксусный ангидрид, уксусная кислота и в качестве разбавителя — ксилол. В качестве катализатора, как уже упоминалось выше, используется серная кислота. Во время реакции происходит подъем температуры по определенному температурному режиму.

Процесс заканчивается после достижения требуемой вяз­ кости продукта. В данном процессе нейтрализация серной кис­ лоты не проводится; ацетилирующая смесь сливается из аппа­ рата, а оставшаяся на волокне постепенно вытесняется ксилолом. Причем, как обычно в таких операциях, на первую промывку идет ксилол, содержащий наибольшее количество кислоты и ан­ гидрида, на последнюю промывку — наиболее чистый. После та­ ких промывок оставшийся на волокне ксилол удаляется отгонкой

сводяным паром. Смесь паров конденсируется в холодильнике20,

иконденсат разделяется во флорентийском сосуде 19, Ксилол после отстаивания от воды собирают в емкость, а воду сливают

вканализацию. Одновременно с отгонкой ксилола осуществляется стабилизация продукта, которая заключается в гидролитическом отщеплении сульфогрупп, происходящем в подкисленной воде при температуре кипения. По окончании этой операции прово­ дятся водные промывки до нейтральной реакции промывных вод.

Во время основной реакции — ацетилирования — трудно обес­ печить одинаковые условия во всем объеме реакционной массы, что приводит к неравномерному ходу процесса и, следовательно,

кнеоднородности продукта по свойствам в различных участках аппарата. Однородность продукта в объеме всей партии повы­

шается перемешиванием в смесителе 9, куда волокно с водой передается по желобу из ацетилятора. Перемешанная смесь с

39