книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

уверенностью можно сказать, что кинетика реакции и ее меха­ низм зависят от: свойств исходной целлюлозы, состава ацетилирующей смеси, природы и 'количества катализатора, темпера­ турного режима, модуля ванны.

Одна из особенностей этого процесса заключается в том, что скорость и полнота реакции еще не определяют свойств готового продукта. Именно с этим связана путаница в понятии «реак­ ционная способность» целлюлозы, так как часто бывает, что при одинаковых условиях реакции целлюлоза, реагирующая с большей скоростью, дает худший по растворимости продукт. Поэтому в технике под реакционной способностью обычно по­ нимают способность целлюлозы при заданных условиях давать продукт с требуемыми свойствами.

В процессе получения ацетатов параллельно реакции ацети­ лирования протекает деструкция макромолекул. Механизм ее также зависит от перечисленных выше факторов.

Рассмотрим отдельно роль каждого параметра ацетилиро­ вания при условии стандартности свойств целлюлозы.

Состав смеси. В состав ацетилирующей смеси входят обяза­ тельные компоненты: уксусный ангидрид, уксусная кислота и катализаторы; кроме них часто вводятся неполярные инертные разбавители, выбор которых зависит от типа процесса —для гомогенных процессов используются вещества, растворяющие ТАЦ, для гетерогенных — нерастворяющие.

Ук с у с н ый а н г и д р и д — основной ацетилирующий агент. Обычно в ацетилирующей смеси он присутствует в избытке по отношению к целлюлозе. От его содержания при прочих одина­ ковых условиях зависит скорость реакций ацетилирования и деструкции макромолекул ТАЦ.

У к с у с н а я к и с л о т а в ацетилирующей смеси присут­ ствует даже в том случае, когда ее специально не вводят. Она остается на волокне после активации, образуется в результате реакции ацетилирования и при гидролизе уксусного ангидрида влагой целлюлозы, и сам технический ангидрид всегда содер­ жит некоторое количество уксусной кислоты.

Уксусная кислота является растворителем ТАЦ и в гомоген­ ном процессе может использоваться для этой цели, но роль ее не сводится только к этому действию. В последние годы пока­ зано * прямое участие уксусной кислоты в процессах как ацети­ лирования, так и деструкции ацетатов целлюлозы. Так, при уве­ личении содержания ее в смеси уменьшается скорость ацетили­ рования (рис. 5). Такой же характер действия ее проявляется в процессе деструкции. На рис. 6 изображена зависимость удельной вязкости растворов ТАЦ от содержания уксусной кис­

лоты в смеси.

Неоднородность растворов ТАЦ, определенная для волокни­ стого ТАЦ, полученного с хлорной кислотой в качестве катали­

* Работа выполнена Н. А. Степановой и Е, П. Кузнецовой.

20

затора, увеличивается с увеличением содержания в смеси уксусной кислоты, начиная с 6% (рис. 7).

Большое влияние уксусная кислота оказывает на ацетилирующие смеси, содержащие неорганические кислоты — катали­ заторы: она препятствует старению смесей [17, 18], что очень важно при непрерывных процессах. Такое действие уксусной кислоты может быть объяснено обратимостью различных реак­ ций, протекающих в ацетилирующих смесях; в присутствии уксусной кислоты равновесие этих реакций сдвигается влево.

в ацетилирующей смеси.

Р а з б а в и т е л я м и могут быть любые нейтральные веще­ ства, смешивающиеся с уксусной кислотой и уксусным ангидри­ дом и не вступающие в реакцию с ними и катализаторами. В промышленном производстве ТАЦ наибольшее применение нашли бензол, четыреххлористый углерод, ксилол — для гете­ рогенного процесса — и метиленхлорид — для гомогенного.

Эти вещества не содержат атом кислорода и имеют низкую диэлектрическую постоянную. Несмотря на кажущуюся инерт­ ность, они оказывают довольно значительное влияние на про­ текание реакций ацетилирования и деструкции целлюлозы.

21

При гетерогенном процессе с катализатором хлорной кис­ лотой скорость реакции ацетилирования увеличивается с содер­ жанием разбавителя в смеси от 0 до ~50 мол.%, после чего

деструктирующая способность смеси сохраняется при увеличе­ нии содержания бензола до ~95% (5% уксусного ангидрида). Все это позволяет сделать вывод о том, что катализ осуществ­

форной кислотой скорость деструкции не меняется, что говорит о различном механизме деструктирующего действия хлорной, серной и фосфорной кислот.

Если молекула разбавителя содержит атом кислорода, как, например, в эфирах, кетонах, то хлорная кислота образует с ним водородную связь и не участвует в реакции ацетилирова­ ния [21, 22]. В таких случаях необходимо очень большое коли­

22

чество хлорной кислоты, чтобы провести эту реакцию. Обычнотакие разбавители не применяются в производстве ацетатов целлюлозы.

К а т а л и з а т о р а м и ацетилирования, нашедшими наиболь­ шее промышленное применение, являются неорганические кис­

—►CH3C 0 0 S 0 3H -f СНзСООН

2.Реакция ацетилсерной кислоты с гидроксильными труппами целлюлозы с образованием смешанного эфира:

3. Замещение сульфогруппы смешанного эфира ацетильной группой в присутствии уксусного ангидрида, т. е. реакция переэтерификации:

Такой механизм наиболее вероятен, хотя и он не объясняет полностью всех наблюдаемых явлений.

Образующийся сульфоацетат целлюлозы обладает хорошей растворимостью в смеси уксусного ангидрида и уксусной кисдоты, лучшей даже, чем ацетат целлюлозы. Причем даже в

23'

смеси, содержащей разбавитель, происходит настолько сильное набухание волокна, что может образоваться гель. Из-за этого свойства серная кислота применяется в основном при гомоген­ ном ацетилировании.

Существенным недостатком применения серной кислоты яв­ ляется низкая термостойкость образующихся сульфоацетатов целлюлозы, так как переэтерификация до конца не проходит и небольшая часть сульфогрупп остается в ацетате целлюлозы. Для повышения стойкости к нагреву проводится специальная операция стабилизации, которая заключается в гидролитиче­ ском отщеплении сульфогрупп.

Серная кислота катализирует и процесс деструкции целлю­ лозных макромолекул, особенно в начале ацетилирования, пока не образовался ацетат, после чего распад макромолекул сильно замедляется [25, 26].

Хлорная кислота была впервые применена в качестве ката­ лизатора ацетилирования в 1929 г. Изучая ее свойства, Крюгер и Чирч предположили, что кислота образует с уксусным ангид­ ридом и целлюлозой активный комплекс, который и ацетилирует целлюлозу [27]. Ряд других исследователей считают, что хлорная кислота вступает в реакцию с уксусным ангидридом, образуя ацетилперхлорат, который и является ацетилирующим агентом [28, 29].

В отличие от серной, хлорная кислота сорбируется целлюло­ зой из ацетилирующей смеси без образования химического сое­ динения. Этот факт пока игнорируется при объяснении меха­ низма действия хлорной кислоты, но, по нашему мнению, он играет существенную роль при ацетилировании.

Волокна из ацетатов в ацетилирующей смеси с хлорной кис­ лотой набухают меньше, чем с серной. Поэтому в этих смесях в присутствии разбавителя форма волокна сохраняется, т. е. осу­ ществляется гетерогенное ацетилирование.

Поведение хлорной кислоты в ацетилирующих смесях также отличается от серной. Так, смесь, состоящая из уксусного ан­ гидрида, разбавителя и хлорной кислоты, в результате разло­ жения уксусного ангидрида окрашивается сначала в лимонно­ желтый цвет, затем в оранжевый и наконец в бурый. Электро­ проводность смеси при этом растет до определенного предела, а реакционная способность падает. Смесь, содержащая уксус­ ную кислоту, длительное время не окрашивается и сохраняет электропроводность и реакционную способность без изменения. Очевидно, в этом случае уксусная кислота является стабилиза­ тором активной формы реакционного комплекса хлорной кисло­ ты с уксусным ангидридом [30, 31].

Применение хлорной кислоты в гомогенном процессе ацети­ лирования затруднено из-за того, что образуются так называе­ мые «сиропы», склонные к желатинизации; значительно в мень­ шей степени это происходит при использовании серной кислоты. Ацетилирование с хлорной кислотой проходит практически -до

24

конца, и при этом образуется полностью замещенный термоста­ бильный продукт.

В производстве часто применяют смесь хлорной и серной кислот, используя преимущества обоих катализаторов. Комби­ нирование бывает самое разнообразное. Так, в гетерогенном процессе ацетилирование ведется с хлорной кислотой почти до полного замещения гидроксильных групп и только потом добав­ ляется небольшое количество серной кислоты [32, 33]. При этом используется свойство серной кислоты образовывать с целлю­ лозой сульфоэфиры, имеющие лучшую растворимость, чем аце­ таты. Непроацетилированные с хлорной кислотой участки цел­ люлозы, которые даже в очень небольшом количестве (порядка тысячных долей процента) ухудшают однородность растворов ТАЦ, в присутствии серной кислоты этерифицируются и приоб­ ретают растворимость. Растворы ТАЦ в этом случае становятся совершенно однородными. Термостойкость продуктов при этом не изменяется.

В гомогенном процессе ацетилирование начинается с серной кислотой и на определенной ступени вводится хлорная для ускорения процесса и повышения качества растворов [34].

Возможны и другие варианты совместного использования хлорной и серной кислот.

Температура. Реакция ацетилирования — экзотермическая, и так как скорость ее зависит от температуры (рис. 10), необ­ ходимо регулировать температуру процесса. Известны различ­ ные способы регулирования температуры:

1)подача охлаждающего агента в рубашку аппарата;

2)охлаждение ацетилирующей смеси перед загрузкой в ацетилятор до минусовых температур;

3)увеличение модуля ванны;

4)введение в ацетилирующую смесь легко испаряющегося

компонента при гомогенном способе производства (при темпе­ ратурах смеси выше температуры кипения компонента); избы­ точное тепло реакции снимается в результате испарения и кон­ денсации паров компонента в мощных обратных холодильниках; 5) циркуляция ацетилирующей смеси через холодильник и

ацетилятор при гетерогенном способе производства. Температура реакции определяет и скорость деструкции

ГАЦ (рис. 11), а следовательно, общую продолжительность процесса и качество продукта.

Модуль ванны. Модуль ванны, т. е. весовое отношение жид­ кой фазы к целлюлозе, оказывает влияние на скорость реакции и на качество продукта. Чем выше модуль ванны, тем меньше изменяется состав смеси в процессе ацетилирования и медлен­ нее поднимается температура реакционной массы. При этом процесс протекает равномернее и продукт получается более однородный. Обычно при периодических гетерогенных процес­ сах модуль ванны поддерживается в пределах 14:1-4-16:1; для гомогенных 8 : І-і-10: 1.

25

Кинетические закономерности. Изучение кинетических зако­ номерностей реакций ацетилирования целлюлозы и деструкции ТАЦ с катализатором хлорной кислотой позволило вывести ряд уравнений. Процесс ацетилирования описывается уравнением:

Yoo

где у — степень замещения в момент времени /; у°° — макси­ мально возможная степень за­ мещения (Yo° = 300); t — про­ должительность процесса, мин; k и а — константы.

Дифференцируя это уравнение можно получить выражение для константы скорости реакции:

K i= aka

Изменение К\ с температурой сравнительно хорошо подчи­

няется закону Аррениуса:

в

Кі = К0е RT

Отсюда вычислены энергия активации Ё и предэкспоненциальный множитель Ко, а также показана их зависимость от концентрации катализатора С:

26

Скорость деструкции ТАЦ в гетерогенном процессе в при­ сутствии хлорной кислоты описывается уравнением:

где Рп — степень полимеризации ТАЦ в любой момент времени

Пригодность данного уравнения для описания процесса деструкции показывает, что в ТАЦ все гликозидные связи оди­ наково доступны реакции деструкции и реагируют с одинаковой скоростью.

Значения К 2 для различных температур и составов смеси

представлены ниже:

Для диапазона температур 10—35 °С были рассчитаны энер­ гия активации Е и предэкспоненциальный множитель уравне­ ния Ко для смесей различного состава:

Обе величины заметно уменьшаются с увеличением содер­ жания бензола в смеси. Энтропия активации в этом случае растет, т. е. переход системы в более активное состояние при увеличении содержания бензола в смеси сопровождается значи­ тельным изменением энергии, что и объясняет резкое различие скоростей деструкции в смесях с разным содержанием разба­ вителя.

Сопоставление степеней замещения ацетатов целлюлозы и их молекулярного веса на разных стадиях ацетилирования (рис. 12) показало, что процессы ацетилирования и деструкции связаны между собой. Эта связь выражается уравнением:

27

Существование такой связи показывает, что деструкции под­ вергаются гликозидные мостики между звеньями с замещен­ ными гидроксильными группами.

Исследования подтвердили, что скорость деструкции ацетата целлюлозы в процессе ацетилирования в основном определяется скоростью ацетилирования; из остальных параметров на ско­ рость деструкции непосредствен­ но оказывает влияние только со­ держание разбавителя в ацети-

лирующей смеси.

мом ацетилировании неполностью замещенный ацетат целлю­ лозы не растворяется в обычных для него растворителях.

Опубликовано и запатентовано несколько способов прямого ацетилирования [35, 36], но промышленного применения они пока не нашли. Сущность этих способов заключается в том, что ацетилирование ведется в присутствии больших количеств сер­ ной кислоты (до 16 вес. % от целлюлозы). При этом получают смешанный эфир — сульфоацетат, из которого сульфогруппы легко удаляются, например, при кипячении в водном слабокон­ центрированном ( — 0,5 %) растворе неорганической кислоты. Эта операция совмещается с другими, например с отгонкой бен­ зола в гетерогенном процессе (в этом случае отпадает необхо­

* В технике часто вместо слова «гидролиз» употребляется слово «омы­ ление», которое больше отражает сущность происходящего процесса, так как в данном случае речь идет о разложении сложных эфиров.

28

димость в проведении специальной реакции гидролиза ацетиль­ ных групп).

Сложность такого ведения процесса заключается, во-первых, в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспече­ ния термостойкости продукта, в противном случае необходима специальная операция стабилизации. Во-вторых, обычный конт­ роль процесса по вязкости растворов ацетатов неприменим, так как растворимость сульфоацетатов и вязкость их растворов от­ личается от соответствующих показателей для ацетатов; к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацетилирова­ ния, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих, контроль степени замещения сложного эфира слишком сложен, так как для определения этого показателя необходимо предва­ рительно установить содержание обоих заместителей; все это потребует гораздо больше времени, чем допустимо для конт­ роля.

Кроме того, степень замещения и вязкость растворов не свя­ заны друг с другом, и поэтому вязкость может достичь требуе­ мого значения, когда степень замещения еще низка, или, на­ оборот, степень замещения соответствует норме, а вязкость вы­ сока; и в том и в другом случае процесс нельзя продолжать, так как при доведении до нормы одного показателя другой мо­ жет выйти за допустимые пределы.

Таким образом, хотя в результате прямого ацетилирования и можно получить растворимый продукт, но осуществить этот процесс трудно при современном уровне техники. Поэтому в настоящее время для получения не полностью замещенных аце­ татов целлюлозы обычно проводят гидролиз ацетильных групп. В гомогенном и гетерогенном способах ацетилирования гидро­ лиз протекает по-разному.

Гетерогенный способ. В отличие от гомогенного процесса, в котором гидролиз ведется до получения диацетата целлюлозы, хорошо растворимого в ацетоне, в гетерогенном процессе глубо­ кий гидролиз не проводится, так как продукт теряет раствори­ мость при содержании связанной уксусной кислоты ниже 58%. В гетерогенном процессе ТАЦ обрабатывается водным раство­ ром азотной кислоты при определенной температуре. Продол­ жительность обработки до заданной степени замещения зависит от концентрации раствора азотной кислоты и температуры. Снижение степени замещения до у = 140 прямо пропорцио­ нально времени обработки (рис. 13).

Выражение для константы скорости реакции гидролиза можно вывести из уравнения Аррениуса:

V = Yooe Kt

Откуда

2.303 lg ^

„V

29