книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

170

Получение очищенной карбоксиметилцеллюлозы

Техническая карбоксиметилцеллюлоза содержит в качестве основных примесей хлорид и гликолят натрия. Кроме того, в ней могут присутствовать едкий натр, карбонат и бикарбонат натрия. Ниже приведен средний состав технической Na-КМЦ для образцов с различной степенью замещения [117]:

трализуется бикарбонатом натрия.

Для очистки технической Na-КМЦ от примесей предложены два метода:

1) превращение Na-КМЦ в Н-КМЦ обработкой 20%-ным раствором серной кислоты, отмывка от примесей водой, нейтра­ лизация Н-КМЦ раствором едкого натра в низкомолекулярных

спиртах, сушка и измельчение; 2) экстрагирование примесей водным раствором этилового

спирта.

При экстрагировании примесей водным раствором этилового спирта [118] в вертикальный экстрактор емкостью 2 м3 из нержавеющей стали с мешалкой якорного типа и цилиндриче­ ской фильтрующей сеткой заливают 50%-ный водный раствор этилового спирта. Через верхний люк при работающей мешалке загружают разрыхленную влажную техническую Na-КМЦ (мо­ дуль 1:6). Равновесие между содержанием примесей в экст­ ракте и продукте устанавливается при перемешивании массы в течение 10—15 мин. Затем экстракт непрерывно отводится в пе­ регонный куб, откуда пары поступают в конденсатор, а конден­ сат водного этилового спирта снова направляется в экстрактор.

Процесс очистки ведется до тех пор, пока содержание хло­ рида натрия в водноспиртовом растворе не достигнет заданной величины (1 — 0,01 г/л — в зависимости от требований к чи­ стоте готового продукта). Если экстракт имеет щелочную реак­ цию, то масса нейтрализуется уксусной кислотой до pH =

=7 ± 0,3.

Очищенная Na-КМЦ отжимается в гидравлическом прессе

при избыточном давлении 20 кгс/см*12, разрыхляется и сушится в камерной сушилке полочного типа горячим воздухом при

65—70 °С.

171

Свойства и применение

Карбоксиметилцеллюлоза известна как в форме целлюлозо­ гликолевой кислоты (Н-КМЦ), так и в виде различных солей чаще всего натриевых (Na-КМЦ). Н-КМЦ является слабой кислотой, константа диссоциации которой по данным Петропав­ ловского с сотрудниками [119] зависит от степени замещения: при изменении степени замещения Н-КМЦ от 10 до 80 кон­ станта диссоциации увеличивается от 5,25-ІО-7 до 5 -ІО-5. Н-КМЦ осаждается из растворов Na-КМЦ под действием ми­ неральных кислот или образуется в виде водной дисперсии при пропускании водных растворов Na-КМЦ через слой ионообмен­ ной смолы сильнокислого типа. Она нерастворима в воде, низ­ комолекулярных -спиртах и кетонах, но растворима в водных растворах гидроокисей щелочных металлов, а также в раство­ рителях для целлюлозы.

Соли щелочных металлов и аммония в зависимости от сте­ пени замещения растворимы либо в воде, либо в водных рас­ творах щелочей. Ниже показано влияние степени замещения Na (или NH4)-KMЦ на их растворимость:

П р и м е 1 а 11 и с. Р —растворим ы ; 4 P — частично растворим ы ; HP - нерастворимы .

При добавлении к водным растворам Na-КМЦ растворов солей таких металлов, как серебро, кальций, магний, барий, медь, ртуть, свинец, кадмий, олово, железо, алюминий, хром, уран, осаждаются соответствующие труднорастворимые соли. В некоторых случаях последние осаждаются только при опре­ деленных концентрациях растворов солей металлов и значениях pH системы. Медные, кадмиевые, никелевые и цинковые соли КМЦ растворимы в растворе аммиака, а алюминиевые, свин­ цовые, цинковые, хромовые — в растворе едкого натра.

На осаждении Cu-КМЦ при pH = 4,0—4,1 и последующем иодометрическом определении количества связанной меди осно­ ван метод анализа КМЦ. Анализ КМЦ можно также проводить титрованием Н-КМЦ (потенциометрическим или в присутствии индикатора) и колориметрированием с использованием 2,7-диок­ синафталина или антрона [120].

Наибольшее практическое значение имеет Na-КМЦ. Она представляет собой белое не имеющее запаха твердое веще­ ство (волокнистое, порошкообразное или гранулированное) с насыпной плотностью 400—800 кг/м3 и истинной плотностью

1590 кг/м3.

1 7 2

Na-КМЦ неоднородна по степени полимеризации и степени замещения. Зависимость характеристической вязкости Na-КМЦ (в дл/г) от молекулярного веса выражается уравнениями:

в 6%-ном растворе NaOH

[тц] = 7,3. 10~3М °’93

в 2%-ном растворе

[ц] =0,233- 10-3 М1,28

Растворы Na-КМЦ в воде и щелочах характеризуются высо­ кой вязкостью, не подчиняющейся закону Ньютона. Вязкость отдельных фракций является аддитивным свойством: при до­ бавлении низкомолекулярной фракции Na-КМЦ к раствору вы­ сокомолекулярной фракции вязкость уменьшается несмотря на увеличение концентрации [121].

В водных растворах соли КМЦ являются полиэлектроли­ тами. Линейная зависимость % Д/С от концентрации С наблю­ дается лишь в присутствии низкомолекулярных электролитов, например 2%-ного раствора NaCl или 6%-ного раствора NaOH.

При действии разбавленных и концентрированных раство­ ров кислот и щелочей при комнатной температуре, а также при нагревании с разбавленными кислотами и щелочами в присут­ ствии кислорода происходит деструкция КМЦ по гликозидным связям (без отщепления карбоксиметильных групп).

Наиболее интенсивно деструкция идет в кислой среде. В ще­ лочной среде одновременно протекают термоокислительные и гидролитические процессы, причем начальным актом, приводя­ щим к последующей деструкции, является окисление Na-КМЦ. Эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции КМЦ являются фенолы, анилин, н-аминофенол, н-фениленди- амин, н-аиизидин, этаноламины и другие соединения [113]. При кипячении Na-КМЦ в 50%-ном растворе серной кислоты про­ исходит деструкция глнкозидных связей и декарбоксиметилирование с образованием глюкозы и гликолевой кислоты.

При нагревании сухой Na-КМЦ выше 130 °С ухудшается ее растворимость в воде. При температуре выше 210 °С происхо­ дит разложение с образованием карбоната натрия. ЦН4-КМЦ медленно разлагается с выделением аммиака уже при обычной температуре. Na-КМЦ обладает более высокой биологической устойчивостью, чем крахмал и другие высокомолекулярные углеводы. Высокоэффективными консервантами растворов Na-КМЦ против действия бактерий и плесени являются (при концентрации до 0,025%): фенилнитрат ртути, 8-оксихинолин, октахлорциклогексанон, тетрадецилпиридинбромид, цетилтриметиламмонийбромид.

КМЦ обладает пленкообразующими свойствами: прочность пленок при растяжении 5—9,3 кгс/мм2, относительное удлинение 8—14%, число двойных перегибов (до разрушения) около 3000.

1 7 3

В присутствии Na-КМЦ величина поверхностного натяжения воды почти не изменяется. Адсорбционная способность К.МЦ на поверхности текстильных волокон и частиц минеральных сус­ пензий также незначительна.

Na-КМЦ широко применяется в различных отраслях народ­ ного хозяйства:

в текстильной промышленности — для шлихтования нитей основы, как загуститель для печатных красок, для аппретиро­ вания тканей;

впроизводстве моющих веществ — в качестве добавки, ко­ торая, адсорбируясь на волокне и частицах загрязнений, пре­ пятствует повторному осаждению (ресорбции) загрязнений на тканях;

внефтяной промышленности — для стабилизации глинистых суспензий, применяемых при бурении нефтяных и газовых

шения пластичности массы и повышения прочности изделия ш цемента — для регулирования сроков «схватывания» и реологи/ ческих свойств цементных суспензий, а также может использо­ ваться как клеющее вещество. Очищенная КМЦ-шрименяется в производстве зубных паст, радио- и телевй^люнньц ламп, ки­ нофотоматериалов, фармацевтической промышленности, и т. д.

В Советском Союзе выпускаются е'пециальетйе марки Na-КМЦ, которые различаются степенью полимеризации

СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Способы производства

Сульфаты целлюлозы (СЭЦ) являются сложными эфирами целлюлозы и серной кислоты, состав их может быть выражен следующей общей формулой:

[CeH?0 2(0H)3- x(0 S 0 3H)x]n

Впервые их получил Браконно в 1819 г. при обработке льна холодной концентрированной серной кислотой.

Сульфаты целлюлозы могут быть получены взаимодействием со следующими соединениями:

1) с трехокисью серы (газообразной; растворенной в четы­ реххлористом углероде, сероуглероде, жидкой двуокиси серы; в виде комплексов с диметилформамидом, диметилсульфокси-

174

дом, третичными алкиламинами, пиридином, поли-2-винилин- ридином)

|С6Н70 2(ОН)3]„ + re*S03 — >■ [C6H70 2(0H)3_ x(0 S 0 3H )J„

2) с хлорсульфоновой кислотой или хлорсульфонатом нат­ рия в присутствии пиридина или уксусной кислоты и ацеталь­

дегида

[C6H.,02(0H)3]„ + nxC!S03Na — ► [CsH70 2(0H)3_ *(0S 03Na)x]ra + n x H Q \ n x HCl + 3/zxCgHsN — ► /ixSCßHöN • HCl

3) с серной кислотой в присутствии алифатических или хло­ рированных спиртов и инертных разбавителей (жидкая дву­ окись серы, алифатические, ароматические и хлорированные углеводороды)

[СбН70 2(0Н )3]п + rtxH2S 04 — >■ [CeH70 2(0H)3_ x(0 S 0 3H)*]„

4) с фторсульфонатами натрия или аммония в присутствии едкого натра

[С6Н70 2(0Н)3]„ + «xNaS03F + п х NaOH —

— >• fC6H70 2(0H)3- x(0 S 0 3Na)x],j + пхNaF + nxHjO + 24,3 ккал/моль

В СССР условия получения СЭЦ при взаимодействии цел­ люлозы с серной кислотой, а также их свойства изучали Рого­ вин, Петропавловский, Тимохин, Финкельштейн и др. [122—125].

Наиболее эффективны в технологическом отношении методы получения СЭЦ, основанные на взаимодействии целлюлозы с серной кислотой в присутствии алифатических спиртов, инерт­ ных разбавителей и поверхностно-активных веществ неионоген­ ного типа (ОП-Ю) [125], а также на взаимодействии щелочной целлюлозы с фторсульфонатами [126].

Первый метод включает следующие стадии: приготовление сульфатирующей смеси перемешиванием серной кислоты, спир­ тового раствора ОП-ІО и керосина при 0—5°С; перемешивание сульфатирующей смеси с целлюлозой при 5°С в течение 2—4 ч; нейтрализация готового продукта порошкообразным карбонатом натрия; сушка, измельчение, упаковка.

Степень замещения СЭЦ зависит от соотношения серная кислота: целлюлоза, температуры и продолжительности про­ цесса сульфатирования.

Результаты кинетических исследований процесса сульфати­ рования щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия приве­ дены в табл. 20.

Получение сульфатов щедлщдозы с использованием твердого

175

Таблица 20

Результаты кинетических исследований процесса сульфатирования целлюлозы фторсульфонатом натрия по классическому методу

Суспензионный метод

Целлюлоза (порошкообразная, резаная целлюлозная бумага ■и т. п.) перемешивается с этиловым спиртом и бензолом при модуле 15, обрабатывается водным раствором едкого натра при перемешивании в течение 40 мин при 20 °С, а затем твердым фторсульфонатом натрия или аммония. Затем суспензия пере­ мешивается сначала в течение 15 мин при 20°С, потом нагре­ вается до 60 °С и перемешивается еще в течение 3—4 ч.

Полученный продукт отфильтровывают, нейтрализуют (на­ пример, уксусной кислотой), высушивают и упаковывают.

Параллельно реакции сульфатирования протекает гидролиз фторсульфоната натрия:

NaS03F + 2N a0H — ►Na2S04 + NaF + Н20

Повышение температуры, как и в случае получения КМЦ, приводит, к значительному увеличению скорости сульфатиро­ вания.

Сульфатирование целлюлозы фторсульфонатом натрия про­ текает эффективнее, чем фторсульфонатом' аммония: коэффи­ циент использования фторсульфоната натрия составляет 48% (степень замещения СЭЦ 96), а фторсульфоната аммония 33% (степень замещения СЭЦ 66-F67). Это связано с тем, что фторсульфонат натрия более устойчив к гидролитическому дей­ ствию водного раствора едкого натра, чем фторсульфонат ам­

мония.

Степень замещения СЭЦ регулируется изменением соотно­ шения целлюлозы и фторсульфоната натрия:

1 7 6