книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

Основной реакции, с другой — скорость реакций 2, что приводит к падению содержания связанного азота.

Повышение температуры приводит к уменьшению суммарной скорости реакции.

Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы мож­ но использовать хлопковую, древесную или регенерированную целлюлозу. Степень упорядоченности целлюлозы оказывает огромное влияние на скорость основной реакции. По сравнению

зации и ухудшать качество готового продукта.

Рассмотренные закономерности реакции цианэтилирования целлюлозы позволяют разработать оптимальные технологиче­ ские параметры синтеза этого продукта.

Получение высокозамещенной цианэтилцеллюлозы

Для получения высокозамещенной цианэтилцеллюлозы еле- 1

Технологическая схема синтеза высокозамещенной циан­ этилцеллюлозы показана на рис. 68.

В реактор объемом 3 м3 загружают порошок древесной цел­ люлозы и при перемешивании двойное количество 10%-ного

130

раствора NaOH, в который добавлено 15% NaCNS и 1% по­ верхностно-активного вещества, туда же заливают акрилонит­ рил в количестве 10 ч. на 1 ч. целлюлозы. Смесь тщательно перемешивается при 15—20 °С в течение 1 ч. Затем в течение 4 ч повышают температуру до 35 °С, и выдерживают реакцион­ ную массу при этой температуре 4 ч. Получаемая цианэтилцеллюлоза постепенно растворяется в реакционной смеси. После полного растворения, о чем судят по раздавливанию капли рас­

медленно высаждается в кипящую воду. Высаждение осуще­ ствляется в течение 2—3 ч в аппарате объемом 8 м3. После высаждения цианэтилцеллюлоза отделяется от маточного раствора и отмывается водой при 40—50 °С. Первые две промывные воды добавляются в высадитель к маточному раствору, из которого отгоняется акрилонитрил с водяным паром.

Отогнанный акрилонитрил отделяется от воды во флорентий­ ском сосуде и в виде возвратного заново используется в про­ цессе. Вода, содержащая следы акрилонитрила, а также по­ бочные продукты реакции, направляется на гидролиз или сжи­ гается.

Промытый целевой продукт сушится в вакуум-сушильных шкафах при 80 °С в течение 2—3 ч.

Синтез высокозамещенной цианэтилцеллюлозы должен осу­ ществляться в аппарате с хорошим перемешиванием гетероген­ ной (вначале) массы.

Получение низкозамещеАной цианэтилцеллюлозы

Технологическая схема получения низкозамещенной циан­ этилцеллюлозы дана на рис. 69 [82].

Ткань или бумага из рулона непрерывно подается через ван­ ну 1 с 10%-ным раствором щелочи, где пропитывается до содер­ жания едкого натра 0,6—1,0 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы. Пропитанная ткань смачивается затем акрилонитрилом 2 и по­ ступает в камеру 3, через которую циркулируют пары акрило­ нитрила, нагретые до 71—73 °С. Время нахождения материала

Рис. 69. Технологическая схема получения низкозамещенной цианэтилцеллюлозы:

в этой камере 3—4 мин. Цианэтилированный материал посту­ пает на нейтрализацию, затем в камеру, где обрабатывается острым паром для удаления избытка акрилонитрила, промы­ вается от солей и побочных продуктов реакции и сушится. Содержание азота после обработки 3,5%, т. е. у = 50. Смесь акрилонитрила с водой разделяется, выделенный акрилонитрил циркулирует в системе.

Свойства и применение

Частично цианэтилированный хлопок обладает очень высокой стойкостью к гниению и плесени. Цианэтилцеллюлоза уже при содержании азота 1—2% практически не разрушается сильно действующими на целлюлозу микроорганизмами [83].

Обработанные ткани приобретают способность окрашиваться практически любыми красителями, в том числе и такими, кото­ рыми не окрашивают целлюлозу.

132

Механические свойства цианэтилированных материалов в значительной мере зависят не только от степени замещения, но и технологии исходного сырья и его молекулярного веса. Однако общие тенденции для всех материалов сохраняются. Ниже по­ казано изменение механических свойств хлопковых цианэтили­ рованных нитей в зависимости от степени замещения:

Наиболее ценной характеристикой цианэтилцеллюлозы яв­ ляется высокая диэлектрическая проницаемость даже при высо­ ких частотах:

Стойкость цианэтилированных материалов к гниению суще­ ственно снижается при наличии карбоксильных групп, присут­ ствие которых обусловливается протеканием побочных реакций

при синтезе.

Цианэтилированные ткани значительно более термостойки, чем исходные, даже в атмосфере высокой влажности. Так, ткань с у = 50 за 15 ч при 160°С теряет прочность на 3,5%, а необ­

работанная— на 38%.

Цианэтилированная целлюлоза значительно более устойчива к действию кислот, чем необработанная. Так, ткань с у = 50 за 20 ч при 60°С в 20%-ной H2SO4 теряет 44% прочности, в то время как необработанная — 86%. По отношению к щелочам цианэтилированная ткань несколько менее устойчива. При мно­ гократных стирках содержание азота в материале значительно снижается.

В противоположность другим эфирам целлюлозы цианэтилцеллюлоза мало гигроскопична даже при низких степенях заме­ щения. Так, равновесная влажность ткани с у = 50 при 90% относительной влажности составляет 5—5,5%, а для необрабо­ танной 7,0—7,5%. Ниже приведены данные о гигроскопичности высокозамещенной цианэтилцеллюлозы:

133

На рис. 70 приведена также зависимость диэлектрических свойств цианэтилцеллюлозы от частоты для различных темпе­ ратур.

а

б

Рис. 70. Зависимость диэлектрической проницаемости в' (а) и фактора потерь в" (б) цианэтилцеллюлозы от частоты f при различных темпера­ турах.

В табл. 14 указаны диэлектрические свойства цианэтилированной бумаги.

Таблица 14

Свойства бумаги из цианэтилцеллюлозы

Высокозамещенная цианэтилцеллюлоза растворяется в сле­ дующих растворителях: акрилонитриле, ацетоне, диметилформамиде, пиридине, диметилсульфоксиде, нитрометане, убутиролактоне, ацетонитриле, концентрированных водных растворах ZnCb и тиоцианате натрия.

В качестве пластификаторов могут использоваться дициацэтилфталат или другие цианэтилированные соединения.

134

Цианэтилцеллюлоза может применяться в электротехнике — в производстве электролюминесцентных ламп, а также деталей электрооборудования, работающего в тропическом климате.

Ткань с небольшим содержанием цианэтильных групп ис­ пользуется как погодостойкий брезент для изготовления геоло­ гических палаток и специальных гнилостойких покрытий.

МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Механизм метилирования

Метилцеллюлоза — водорастворимый полимер — впервые бы­ ла запатентована в Англии еще в 1914 г. Дэнхэмом и Вудхаусом. Однако ее промышленное производство было освоено только в 1939 г. Метилцеллюлоза является прекрасным эмуль­ гатором и стабилизатором. В настоящее время выпускаются де­ сятки марок метилцеллюлозы во многих странах мира. Так, только в США уровень производства метилцеллюлозы за 10 лет

с1961 г. вырос с 10,6 до 15,3 тыс. т.

ВСССР метилцеллюлоза производится с 1970 г. Потреб­ ность народного хозяйства в этом продукте огромна; производ­ ство метилцеллюлозы быстро растет.

Водорастворимая метилцеллюлоза содержит 26—33% метоксильных групп —ОСН3, что соответствует степени замещения

у= 150—200.

Выпускаемые промышленностью марки метилцеллюлозы от­ личаются главным образом по вязкости 1%-ных водных раство­

Хлористый метил взаимодействует кроме того со щелочью, образуя диметиловый эфир р метиловый спирт:

NaOH + CH3CI — ► СН3ОН + NaCl

NaOH

СН3ОН -f CH3CI ------► CH3OCH3 + HCl

Экономичность процесса в значительной мере зависит от того, какая часть хлористого метила расходуется на основную реакцию, а какая — на побочные продукты, иными словами, от к. п. д. реакции. Как показали исследования Парфенова и Про­ кофьевой [84], образование побочных продуктов зависит от тем­ пературы и давления хлористого метила в реакторе, причем к. п. д. реакции увеличивается с ростом давления и с уменьше­ нием температуры. Накопление выделяющегося в процессе ме­ тилирования метилового спирта приводит к дополнительному расходу хлористого метила на образование диметилового эфира

135

и, кроме того, ухудшает растворимость метилцеллюлозы. На растворимость метилцеллюлозы и к. п.д. процесса существенное влияние оказывает и концентрация щелочи, взятой для обра­ ботки.

Была предложена следующая схема процесса:

Предложенные уравнения нельзя считать окончательно уста­ новленной схемой процесса, но они наиболее точно описывают имеющийся экспериментальный материал.

Ниже приведены 'значения предэкспоненциальных множите­ лей и энергий активации для процесса метилирования щелочной целлюлозы:

* Равновесная реакция.

Анализ кинетических закономерностей позволяет заключить, что скорость образования диметилового эфира зависит от коли­ чества метилового спирта, адсорбированного на щелочной цел­ люлозе. Отрицательная величина Ее свидетельствует об упроч­ нении связи метилового спирта с щелочной целлюлозой при по­ вышении температуры, а отрицательные значения Е&и Ег — об экзотермическом характере реакций.

Исходя из представленных данных можно заключить, что при непрерывном удалении метилового спирта из сферы реакции значительно увеличиваются экономические показатели процесса.

Существует два промышленных способа метилирования ще­ лочной целлюлозы: процесс с единовременной загрузкой хло­ ристого метила в реактор и с циркуляцией хлористого метила.

136

Способы производства

В производстве метилцеллюлозы используется хлопковая и древесная сульфитная целлюлоза: хлопковая — для получения высоковязких продуктов, сульфитная древесная —для низко- и средневязких.

Низковязкие метилцеллюлозы высокой растворимости полу­ чаются из низкомолекулярной гидролизованной хлопковой цел-

Рис. 71. Технологическая схема получения метилцеллюлозы:

Однако древесная целлюлоза легче перерабатывается, чем хлоп­ ковая, поэтому хлопковая целлюлоза применяется лишь в осо­ бых случаях. В отличие от этилцеллюлозы, при оценке пригод­ ности целлюлозы к метилированию не выдвигается каких-либо особых требований к ее качеству.

Показатели свойств хлористого метила даны в Приложе­ нии II.

Процесс с единовременной загрузкой хлористого метила

Технологическая схема процесса дана на рис. 71.

Целлюлоза поступает в аппарат для щелочной обработки 2, из него щелочная целлюлоза передается в реактор 7 для мети­ лирования, в этот же реактор загружают хлористый метил из

J 3 7

температура поднимается до 60—70 °С и давление в аппарате достигает 17 кгс/см2. При этих условиях летучие компоненты удаляются из реактора через конденсационную систему 8.

В реактор, где остаются метилцеллюлоза, соли и остаточ­ ная щелочь, загружают 5%-ный водный раствор фосфорной кислоты при 90 °С. Нейтрализованная пульпа передается в про­ мывной аппарат 9, где отмывается от солей, и затем поступает в сушилку 11. Высушенная метилцеллюлоза в случае необходи­ мости направляется в дробилку 12, а затем на сито 9. Готовый продукт смешивают и упаковывают.

Приготовление щелочной целлюлозы. Для приготовления ще­ лочной целлюлозы пригоден любой из описанных ранее спосо­ бов. Для древесной целлюлозы в форме папки обычно исполь­ зуют классический способ пропитки в Отжимных прессах при модуле ванны не меньше 1 :5 40%-ным раствором NaOH с по­ следующим отжимом до отношения целлюлоза — водный рас­ твор щелочи 1 : (1,6 4-2,0). Отжатые листы папки измельчаются в непрерывно действующих измельчителях (см. рис. 53) или в аппаратах периодического действия (см. рис. 49).

Обработка хлопковой или древесной целлюлозы в виде во­ локна осуществляется непосредственно в измельчителе периоди­

целлюлозы, полученной в отжимном прессе и измельчителе, на операцию метилирования поступает различное количество воды, что определяет различие расходных коэффициентов.

Для получения требуемой вязкости водных растворов метилцеллюлозы щелочная целлюлоза подвергается деструкции.

Метилирование. Реакция метилирования проводится в аппа­ рате с ленточной мешалкой (см. рис. 55). В процессе синтеза метилцеллюлозы перемешивание имеет огромное значение, так как от этого зависят основные свойства продукта.

Щелочную целлюлозу загружают в аппарат через загрузоч­ ное устройство. После загрузки автоклав продувают азотом, ко­ личество которого составляет не менее чем 5-кратный объем аппарата. В охлажденный аппарат с помощью дозировочного насоса загружают жидкий хлористый метил из подземного хра­ нилища, где он находится под давлением 5—6 кгс/см2. Количе­ ство хлористого метила для получения водорастворимой метил­ целлюлозы со степенью замещения 1,6—1,8 не должно быть меньше 8 моль на одно элементарное звено макромолекулы цел­ люлозы. После загрузки хлористого метила аппарат герметизи­ руют и при интенсивном перемешивании постепенно, в течение 1—2 ч реакционную смесь нагревают до температуры начала реакции 60°С. Затем температура поддерживается 65 ± Ю°С за счет экзотермии (22 ккал/моль) реакции, для чего требуется подача охлаждающей воды. Продолжительность метилирования 6—7 ч. При получении метилцеллюлозы с повышенным содер­ жанием метоксильных групп ( ~ 1,8) можно первые два часа

138

акция закончена, летучие компоненты удаляются через конден­ сационную систему, и реактор вновь продувают азотом для пол­ ного удаления хлористого метила, метилового спирта и диметилового эфира. Состав отходящей из реактора газовой фазы и полезный расход хлористого метила в основном определяются количеством воды, вносимой в реакцию со щелочной целлю­

лозой.

Прокофьева с сотрудниками [85] определили расход хлори­ стого метила и количество побочных продуктов в зависимости от степени отжима или от содержания воды (табл. 15).

Таблица 15

Состав газовой фазы после окончания реакции и расход хлористого метила при метилировании щелочной целлюлозы с различным содержанием воды [85]

Сконденсированная газовая фаза, содержащая 80—90% хло­ ристого метила, 9—15% диметилового эфира, 0—5% метилового спирта и до 1 % воды, не может быть разделена обычными ме­ тодами (ректификацией, экстракцией и т. п.) из-за близости фи­ зических констант диметилового эфира и хлористого метила.

Метилцеллюлоза, оставшаяся в реакторе после отдувки газо­ вой фазы, содержит хлорид натрия и непрореагировавшую ще­ лочь. В присутствии щелочи водные промывки проводить нельзя из-за возможности растворения части продукта в щелочной воде. Поэтому перед промывками остаточную щелочь следует обяза­ тельно нейтрализовать. Для этого в аппарат быстро заливают 5%-ный раствор Н3РО4 при 90°С. Последние порции нейтрали­ зующего раствора приливают уже медленно, тщательно контро­ лируя по фенолфталеину полноту нейтрализации.

Промывка и сушка. Промывка метилцеллюлозы осуществ­ ляется в фильтрующей или отстойной центрифуге. Температура промывной воды не должна быть ниже 90 °С. Для окончательной отмывки от солей требуется 5—7 промывок. Отмытая метилцел­ люлоза поступает в вакуум-сушилку (см. рис. 59), где высу­ шивается при 90 °С и остаточном давлении 0,4 кгс/см2 за 6 ч до содержания влаги не выше 5%.

139